海洋船舶生物防污某些关键技术的集成研究

摘要

海洋船舶的生物防污技术事关军用舰艇和民用商船、渔船航行安全的国计民生重大问题。在世纪之交与21世纪初叶,随着国际海事组织(IMO)与联合国斯德哥尔摩公约(Stockholm Convention)分别对剧毒的三丁基锡与DDT的淘汰与禁用,海洋生物防污涂料行业面临新的挑战和机遇,各国学者和各大涂料公司都在积极开发新型的防污涂料。研发的主要目标是:寻求高效、低毒(最好是无毒)和相对廉价的防污剂和其它涂料助剂。
　　 使用天然的辣椒素作为海洋船舶防污剂是上世纪九十年代美国海军专利所首创,这个技术随后一直为后人所模仿与继承。天然辣椒素的生产过程复杂,品种较少,成本又高(迄今仍4万元/kg),严重限制了辣椒素同系物在防污涂料中的应用。因此,用人工合成寻求高性价比辣椒素已势在必行。
　　 本论文主要的研究内容和取得的创新成果如下:
　　 1.成功地合成了九种辣椒碱同系物,分别为N-(3,4-二甲氧基苄基)壬酰胺(AⅠ)、N-(3-甲氧基苄基)壬酰胺(AⅡ)、N-(4-羟基苄基)壬酰胺(AⅢ)、N-(3-羟基-4-甲氧基苄基)壬酰胺(AⅣ)、N-(4-羟基-3-甲氧基苯基)壬酰胺(BⅠ)、N-[2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙基]壬酰胺(BⅡ)、顺-N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)-8-甲基-5-壬烯酰胺(CⅠ)、反-N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)-8-甲基-5-壬烯酰胺(CⅡ)、反-N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)-8-甲基-4-壬烯酰胺(CⅢ)。在这九种化合物中,CⅢ为新化合物。并首次给出了上述辣椒碱同系物按照国家标准测定的、具有国际单位的辣度值。通过比较这些辣椒碱同系物的结构和辣度,可以得出下述支配辣构关系的结论:
　　 (1)苯环上的羟基与甲氧基互为邻位依存,互相制约,决定性地影响着辣度值。由于苯环取代基的不同,按照辣度由大到小的顺序,依次为()＞()＞()＞()＞().
　　 (2)连接苯环与酰胺平面的亚甲基数目对辣度的影响也不容忽视,去除这个亚甲基或是增加一个亚甲基都会使辣度有所下降。
　　 (3)辣椒碱同系物结构中脂酰基的长度对辣度的影响很大,以9个碳原子(辣椒碱、二氢辣椒碱)为宜,哪怕仅是相差一个碳原子都会引起辣度的明显降低。
　　 (4)脂酰基中双键对辣度的影响是多因素的,双键的有无及双键的位置改变都会影响辣度值。
　　 (5)脂酰基中甲基支链对辣度的影响也非常之大。
　　 2.通过对高效液相色谱条件的优化,分离AⅡ、AⅢ、BⅡ、CⅢ、辣椒碱、二氢辣椒碱、降二氢辣椒碱和N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)-3,7-二甲基-6-辛烯酰胺等8种辣椒碱及其类物质的最优条件为:C18填充柱,色谱柱填料的粒径为5μm,柱尺寸为4.6mm×150mm,流动相为乙腈:水:冰醋酸=45.0:54.4:0.6,洗脱率为1.5ml/min,柱温30℃。
　　 3.通过浅海浮筏挂板实验考察了辣椒碱、二氢辣椒碱、降二氢辣椒碱及N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)壬酰胺的防污性能,结果表明:(1)辣椒碱和二氢辣椒碱都表现出了良好的防污性能,且辣椒碱的防污性能略优于二氢辣椒碱,二者皆可作为辅助杀生剂DDT的替代产品应用于船舶防污涂料中;(2)降二氢辣椒碱和N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)壬酰胺的防污性能明显逊于辣椒碱和二氢辣椒碱。
　　 4.对不同海域附着在涂有防污涂料的船体上的贝类进行了取样,通过电感耦合等离子质谱法检测其重金属的含量,并和食用贝类进行了对比。结果表明:由于船舶防污涂料中大量使用含铜和锌的杀生剂,使附着在船体上的海生物体内这些重金属含量非常高,对海洋环境和生态造成危害。研发不含氧化亚铜的防污涂料势在必行。在仅以辣椒碱或二氢辣椒碱为杀生剂,且其质量含量仅为0.1％的情况下,漆膜也表现出良好的防污性能,这为研发新型的、环保的、不含铜锌的防污涂料提供了新的思路。
　　 5.在多元丙烯酸酯聚合物中,单元共聚物BA制备得到的防污涂料具有优良的防污性能,且在长达12月的挂板期间,漆膜表现出优异的物理力学性能,不起泡,不开裂,不脱落。MMA/BA共聚物制备得到的防污涂料,虽然漆膜铜离子的渗出率逊于丙烯酸丁酯均聚物制备得到的防污涂料漆膜,但也表现出良好的防污性能,特别是共聚物P10(MMA/BA=1.7),防污期效可长达18个月,且不起泡,不开裂,不脱落。MMA/BA/St共聚物制备得到的防污涂料,漆膜铜离子渗出率小于MMA/BA共聚物制备得到的防污涂料,但也表现出良好的防污性能,且不起泡,不开裂,不脱落。若共聚物中有丙烯酸重复单元,即使含量很小(3％-5％),铜离子的渗出率也会骤减至几乎为零,且漆膜在海水的浸泡中发生大量气泡现象,漆膜的防污性能也变得很差。

目录

文摘

英文文摘

勘误表

致谢

论文说明:缩写、符号清单、术语表

1 文献综述

1.1 船舶防污涂料中有机辅助杀生剂的研究进展

1.1.1 人工合成的有机辅助杀生剂

1.1.2 天然生物防污剂

1.2 辣椒碱的概况

1.2.1 辣椒碱及其天然类物质

1.2.2 辣椒碱及其同系物的合成

1.2.3 辣椒碱的其它应用

1.2.4 辣度的测定方法

1.3 生物防污涂料中聚合物的研究进展

1.3.1 侧链水解的自抛光型树脂

1.3.2 生物可降解犁自抛光树脂

1.4 本课题的研究意义和研究内容

2 辣椒碱同系物的合成及表征

2.1 合成路线

2.2 所用试剂及表征方法

2.2.1 化学试剂

2.2.2 表征方法

2.3 合成及表征

2.3.1 N-(3,4-二甲氧基苄基)壬酰胺(AⅠ)的合成及表征

2.3.2 N-(3-甲氧基苄基)壬酰胺(AⅡ)的合成及表征

2.3.3 N-(4-羟基苄基)壬酰胺(AⅢ)的合成及表征

2.3.4 N-(3-羟基-4-甲氧基苄基)壬酰胺(AⅣ)的合成及表征

2.3.5 N-(4-羟基-3-甲氧基苯基)壬酰胺(BⅠ)的合成及表征

2.3.6 N-[2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙基]壬酰胺(BⅡ)的合成及表征

2.3.7 顺-N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)-8-甲基-5-壬烯酰胺(CⅠ)的合成及表征

2.3.8 反-N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)-8-甲基-5-壬烯酰胺(CⅡ)的合成及表征

2.3.9 反-N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)-8-甲基-4-壬烯酰胺(CⅢ)的合成及表征

2.4 小结

3 辣椒碱同系物辣构关系的探讨

3.1 辣度的测定

3.1.1 原理

3.1.2 品评人员的选择

3.1.3 品评过程的要求

3.2 结果与讨论

3.2.1 苯环上取代基的影响

3.2.2 连接苯环与酰胺平面的亚甲基的影响

3.2.3 脂酰基的影响

3.3 结论

4 辣椒碱类物质及其同系物的色谱分离

4.1 实验部分

4.1.1 辣椒碱同系物

4.1.2 HPLC分析

4.2 结果和讨论

4.2.1 色谱柱柱长

4.2.2 流动相

4.2.3 洗脱率

4.3 结论

5 辣椒碱同系物海洋生物防污性能的研究

5.1 实验部分

5.1.1 防污涂料制备

5.1.2 浅海浮筏挂板试验

5.2 结果与讨论

5.2.1 辣椒碱的防污性能

5.2.2 辣椒碱同系物的防污性能对比

5.3 关于辣椒碱同系物的生物防污机理问题

5.4 小结

6 关于氧化亚铜基料的续用与淘汰问题——我国部分海域贝类动物内脏重金属生物存储受海洋船舶防污涂料影响的调查分析

6.1 实验部分

6.1.1 样品的采集和处理

6.1.2 样品的采集和处理

6.1.3 检测方法

6.1.4 防污涂料制备

6.1.5 浅海浮筏挂板试验

6.2 结果

6.3 讨论

6.3.1 重金属在贝类脏器中“生物存储”严重

6.3.2 重金属在贝类动物脏器内的存储形式

6.3.3 砷镉污染不容忽视

6.3.4 有机锡污染得到控制

6.3.5 铜锌的取代势在必行

6.3.6 辣椒碱/二氢辣椒碱为开发不含铜锌的防污涂料提供新思路

6.4 结论

7 丙烯酸酯聚合物在海洋防污涂料中的应用研究

7.1 实验部分

7.1.1 试剂及仪器

7.1.2 丙烯酸酯聚合物的合成

7.1.3 涂料的制备

7.1.4 表征方法

7.2 结果与讨论

7.2.1 聚合物的粘度和固含量

7.2.2 浅海浮筏挂板实验结果

7.2.3 漆膜吸水率

7.2.4 铜离子渗出率

7.3 小结

8 结论

参考文献

作者简历及在学期间所取得的科研成果