多官能化POSS及其生物可降解纳米杂化材料的制备与研究

摘要

笼型多面体低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，POSS）是一种分子水平的有机-无机杂化材料，由于其独特的分子结构，基于POSS制备的有机-无机杂化材料成为当今材料学领域的研究热点。
　　本论文在POSS以及POSS基生物医用材料的研究现状的基础上，围绕多官能化POSS单体的合成及制备工艺改进，含有POSS结构的星型杂化生物可降解聚合物的合成和表征，以及杂化球状分子增韧剂对聚乳酸材料的改性等方面展开，通过1H-NMR、GPC、FTIR、DSC、TG、SEM和拉伸试验等手段对杂化聚合物和复合材料的结构和性能等进行了研究。
　　首先，本文合成和表征了八聚四甲基铵倍半硅氧烷、八聚（二甲基硅氧基）倍半硅氧烷、八聚[2-(2-羟基乙氧基)二甲基硅氧基]倍半硅氧烷（POSS-OH）等三种具有不同官能团的POSS单体，获得了高纯度产物。在合成过程中，溶剂极性、反应温度、催化剂、产物处理等对POSS的单体的产率和纯度都有较大影响。
　　其次，本文通过“先核后臂”方法，以纳米尺寸的含八羟基的POSS-OH为核，引发D,L-丙交酯开环聚合，合成了八臂星型有机-无机POSS-PDLLA杂化聚合物。GPC、DSC、TG结果显示，该杂化聚合物分子量分布极窄，热稳定性良好，表现出与普通线性聚乳酸完全不同的特性。
　　第三，本文通过溶液聚合的方法，同样以含八羟基的POSS-OH为核，先后引发ε-己内酯（CL）和D,L-丙交酯（LA）发生次序开环聚合，制备了一系列具有不同组成（CL:LA=3:1；2:2；1:3），核为聚己内酯（PCL）软段、壳为聚乳酸硬段的星型有机-无机 POSS-g-PCL-b-PLA杂化嵌段共聚物。1H-NMR谱图证实了POSS-OH的羟基确实引发了聚合，且PCL和PLA链段之间形成了嵌段结构。GPC和DSC研究表明，三种杂化嵌段共聚物分子量分布很窄且PCL的结晶受到抑制，是潜在的球状分子增韧剂。
　　最后，本文通过溶液共混法，以POSS-g-PCL-b-PLA(CL:LA=2:2)为增韧剂，制备了组成不同的POSS-g-PCL-b-PLA/PDLLA复合材料。拉伸试验表明，当复合材料中增韧剂的含量低于10％时，它能有效改善基体材料的韧性；而当其含量增加到20%时，其增韧效果显著下降。这主要是因为在低含量下，增韧剂能以分子级状态分散在基体中，其PCL链段的结晶受到抑制，主要以无定形状态存在，因而其增韧效果非常显著。
　　综上所述，将POSS引入到可生物降解高分子材料中，在分子水平上构建含有POSS结构的有机-无机杂化生物可降解材料，对发展具有新性能、新结构、新功能的纳米医药材料具有重要的理论意义和实用价值。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 POSS单体的结构和性质

1.3 POSS单体的合成

1.4 POSS在聚合物中的研究进展

1.6 本论文提出的背景、研究内容及创新性

第二章 POSS单体的合成及表征

2.1 实验部分

2.2 测试与表征

2.3 结果与讨论

2.4 POSS单体合成工艺探索研究

2.5 本章小结

第三章 基于POSS核心的星型杂化聚乳酸的合成及表征

3.1 实验部分

3.2 测试与表征

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 基于POSS核心的聚己内酯-聚乳酸星型杂化材料的合成与表征

4.1 实验部分

4.2 测试与表征

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 POSS-g-PCL-b-PLA分子增韧剂改性聚乳酸

5.1 实验部分

5.2 测试与表征

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 结论

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果