植物组织模板遗态分级多孔氧化物制备、微结构及性能研究

摘要

自然界中的植物组织经亿万年的遗传、进化和演变呈现出一种天然的分级结构，具有多层次、多维、多组分的有序结构形貌特征,为材料研究者在微观、介观、显微、宏观等不同尺度上开展材料的结构性能设计与制备研究提供了许多启示，从而有了遗态材料制备这一以天然的生物结构为模板，在保留其原始的多级多尺度结构的同时，引入新的组分，从而赋予所得新材料新的功能的思想。 本文以不同种类的天然木材、棉纤维以及绿色植物叶片为模板。通过对制备工艺的控制，合成了木材-遗态Cr2O3、木材-遗态Mn2O3、木材-遗态Ag/Al2O3、棉纤维-遗态Ag/SiO2、棉纤维-遗态Au/N-TiO2和叶片-遗态TiO2，并且使用X射线衍射仪、场发射扫描电镜、透射电镜、光学显微镜、数码光学显微镜、激光共聚焦显微镜、氮吸附分析仪、X射线小角散射仪、X射线光电子能谱仪、傅立叶变换红外光谱仪、紫外-可见光光谱仪、电子顺磁共振仪等分析仪器对所得遗态材料的组分、形貌、微结构、纳米孔结构、元素含量和状态、光吸收性能及催化活性进行研究。所得的主要研究结论如下： 1．以天然木材为模板，通过遗态转化合成工艺制得木材-遗态Cr2O3、Mn2O3和Al2O3。遗态氧化物具有分级多孔特征。在微米尺度上，不同类型木材模板的遗态氧化物保留了其模板特有的多孔结构特征，即针叶木的排列规则孔径分布均一的方形管胞和阔叶木形状多样、孔径分布广的管胞。在纳米尺度上，合成过程中烧结温度对纳米孔结构具有很大影响。随着烧结温度的升高，比表面积、孔容下降，平均孔径和连通数增加。在遗态氧化物的纳米孔中组装Ag纳米颗粒合成遗态Ag/Al2O3。Ag纳米颗粒的粒径分布与基体氧化物的孔径分布符合良好，纳米孔有效地控制了Ag纳米颗粒的粒径分布。随着烧结温度的升高，遗态氧化物Cr2O3和Mn2O3的红外吸收谱线发生整体下塌现象；Ag纳米颗粒使得遗态Al2O3在可见光范围的光吸收明显增加，并且产生SPR效应。纳米颗粒的粒径分布以及其与基体氧化物的相互作用对SPR的峰强和峰位都产生影响。 2．以天然棉纤维为模板，通过溶胶－凝胶工艺合成了棉纤维-遗态SiO2和N-TiO2。样品保留了微观的纤维状，并且为中空结构。在遗态SiO2的合成过程中添加表面活性剂提高了比表面积；在遗态N-TiO2的合成过程中以三乙氨为氮源并利用乙酰丙酮控制水解实现植物模板氧化物一步掺氮。棉纤维模板单一的纤维素组分在分解过程中产生了分布均一的纳米孔（对于以上两种氧化物孔径分布分别集中在2-3nm和4-5nm）。利用纳米孔分别合成了遗态Ag/SiO2和遗态Au/N-TiO2。金属纳米颗粒的粒径分布均一，与基体氧化物的孔径分布符合良好，并使其在高温下具有了一定的稳定性。Ag和Au纳米颗粒的装入提高了SiO2和N-TiO2可见光下的吸收并产生SPR效应。掺杂N位于TiO2晶格的间歇位置，形成了局部态使TiO2的带隙吸收起峰位置从380nm红移至550nm。 3．选取了5种自然界具有光合作用的绿色植物叶片为典型模板合成遗态TiO2。利用离子置换与溶胶－凝胶包覆相结合的方法，遗传了叶片从导管到叶绿体中类囊体的纳米片层状的分级结构，同时利用叶片中含量丰富的N元素和植物的生物固氮作用完成了对遗态TiO2的自掺氮。由于结构和掺杂的协同作用使遗态TiO2的可见光吸收提高，与无模板TiO2粉体相比提高了8％-20％，并且使得TiO2的带隙吸收起峰位置红移25-100nm。