密堆积构型贵金属团簇的几何和电子结构的理论计算

摘要

近年来，团簇研究已成为一个非常热门的领域。在这个研究领域中，我们选取了由13个原子组成的贵金属团簇体系，应用密度泛函理论方法全面地研究了两种密堆积构型（Ih和Oh构型）的几何和电子结构。对于M@Cu12和M@Ag12（M＝Hf～Hg）体系，选取VBP交换相关势；而对于M@Au12（M＝Hf～Hg）体系，VBP计算得到的键长误差很大。因此，采用了一种新方法，即选用Xa优化结构，VBP计算其能量和电子结构。 通过研究发现，对于M@Cu12和M@Ag12（M＝Hf～Hg）体系，Ih和Oh构型的键能差相差很少。但在M@Au12（M＝Hf～Hg）体系中，意外地发现，除W@Au12外，其余的团簇都是Oh构型比Ih构型稳定。这与目前很多文献提出Ih构型比Oh构型稳定的看法不相同。著名的Pyykk? Runeberg在理论上预言了Ih构型的W@Au12具有异常的稳定性。而我们对整个M@Au12（M＝Hf～Hg）体系进行计算发现，拥有电子闭壳层结构的W@Au12的键能并不是最低的。类似的情形也出现在M@Cu12、M@Ag12（M＝Hf～Hg）体系中。