pH响应型聚合物囊泡的自组装及功能化

摘要

聚合物囊泡相对于表面活性剂，脂质体等小分子囊泡，有着分子可设计性好、囊泡强度高、稳定性好、渗透性强等优点，因此如何使聚合物囊泡得到更广泛的应用是目前自组装科学的一大热点。另外，如何提高自组装的复杂性，得到具有更好结构的组装体也是自组装走向深入，走向成熟的一个非常大的课题。在本论文中，我们分别利用两种两亲性超支化嵌段共聚物得到了一种新型的具有pH响应性的复合囊泡，调节溶液的pH值，发现了复合囊泡的分级自组装行为，并利用此复合囊泡作为模板，得到了一系列尺寸及壁厚可控的二氧化硅中空球。 1． 复合囊泡的分级自组装行为 分别合成以疏水性超支化聚醚（HBPO）为核，以亲水性聚环氧乙烷（EO）和聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）为臂的两亲性超支化多臂共聚物HBPO-star-PEO和HBPO-star-PDMAEMA。通过两者在水溶液中的复合自组装制备得到具有pH响应性的巨型聚合物囊泡（1-10 μm），并用ζ电位仪，激光共聚焦显微镜及光学显微镜对囊泡的自组装行为进行了研究。结果表明，在等电点以前，复合囊泡始终以单个囊泡形式存在；随着溶液pH的升高，囊泡逐步线性缔合成串珠结构；在更高的pH下，囊泡进一步二次聚集形成具有宏观尺度的三维蜘蛛网状超分子结构，这是一类新的自组装体。本论文的研究结果对于控制囊泡的多级自组装及如何制备具有支化和网络结构的自组装体具有指导意义。 2． 以复合囊泡为模板的尺寸和壁厚可控的二氧化硅中空球 分别以RA/C=2:1和10：1 HBPO-star-PEO/HBPO-star-PDMAEMA的复合囊泡作为模板，以TEOS作为硅源，在pH＝8的条件下，使TEOS发生水解并且在复合囊泡表面沉积得到中空的二氧化硅空心球，利用光学显微镜及透射电子显微镜研究，发现两种中空硅球分别为微米尺度及纳米尺度，因此我们可以使用不同的HBPO-star-PEO来控制中空硅球的尺寸。另外，我们利用控制TEOS的投料比得到了不同壁厚的中空硅球，得到的中空硅球的壁厚基本和TEOS的投料比对应，因此，我们实现了从尺寸上和壁厚上分别对二氧化硅中空球的双重控制，这一发现大大地提高了以有机聚合物模板生物矿化的控制程度，拓宽了有机无机材料在催化，作为选择性分离的固定相，药物封装，可控药物转移，人造细胞，发光填料，低介电常数修复材料和光子晶体等方面的应用前景。