提高锂离子电池高温循环稳定性的研究

摘要

锂离子电池具备无记忆效应、环境友好、能量密度高等优点,经过数十年的发展,广泛应用在笔记本电脑、手机、摄相机等便携式电子设备中,给人们生活带来了极大的便利。然而,对于目前电动汽车的需求,锂离子电池还有很多需要改进的方面,如电池在高温条件下循环稳定性差已经成为制约锂离子电池在电动车大规模应用的重要因素之一。电解质是锂离子电池的关键材料之一,直接决定电池在高温条件下的性能。本文拟通过开发新型电解液功能添加剂和新型聚合物电解质两种途径,来提高锂离子电池的高温循环性能,以解决电动汽车对锂离子电池的高温使用要求。
　　首先,针对传统液体电解液中LiPF6在高温环境易分解进而导致锂离子电池高温循环稳定性差的特点,我们研究并证实了3-三甲基-硅烷硼酸酯(TMSB)作为电解液添加剂可显著提高电池的高温循环稳定性,并通过交流阻抗、循环性能、库伦效率、表面元素分析、扫描电子显微镜和X射线衍射等手段研究了其作用机理。结果表明,55℃时1C倍率充放电条件下,未使用添加剂的电池(LiMn2O4/LiPF6-EC-DMC/Li)经过80次充放电循环后,容量衰减达到18％;而使用添加有0.5 wt%TMSB的锂离子电池经过相同循环次数后,容量衰减不到3%,大大提高了锂离子电池高温循环稳定性。通过分析发现,添加剂TMSB在循环过程中参与电极表面SEI膜形成,是一种性能优良的成膜添加剂,利于形成良好的钝化膜,从而可以有效保护正极锰酸锂材料;同时又能有效地抑制锂离子电池界面阻抗的增大,保证了电池具有较高的循环稳定性和容量保持率。
　　其次,为了从根本上解决传统液体电解液中LiPF6在高温环境易分解的问题,我们研究了全氟磺酸锂离子交换膜作为聚合物电解质应用于锰酸锂电池的可行性。由于无需添加锂盐LiPF6,因而可以从根本上解决锂离子电池在高温条件下由于LiPF6分解所导致电池性能差的问题。经过溶液浇铸成膜、锂化、脱水、有机溶剂溶胀及后处理等工艺,最终可得到作为聚合物电解质用于锂离子电池的的全氟磺酸锂离子交换膜(PFSA-Li)。通过研究全氟磺酸锂离子交换膜的离子交换容量、溶胀有机溶剂种类及性质、膜内溶剂含量等因素对膜电导率的影响,最终得到室温下(25℃)电导率(1.46×10-3S cm-1)大大超过常规固体聚合物电解质的EP-PFSA-Li膜(即交换容量为1.18mmol/g的PFSA-Li膜经体积比1:1的碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯混合溶剂溶胀得到)。循环伏安测试说明EP-PFSA-Li膜具有稳定宽广的电化学窗口。在60℃时1C倍率充放电条件下,采用传统液体电解质(LiMn2O4/LiPF6-EC-DMC/Li)的电池经过50次充放电循环后,放电容量衰减达到起始容量的48.3%;而采用离子交换膜为电解质(LiMn2O4/EP-PFSA-Li/Li)的电池经过100次充放电循环后,容量衰减仅为29.3%,表现出优异的循环稳定性。
　　最后,考虑到锰酸锂正极材料会在高温下发生分解的因素,我们选用具有优良高温稳定性的磷酸铁锂为正极材料,以进一步提高电池的高温循环稳定性。在55℃时以0.5C倍率充放电条件下,采用传统液体电解质(LiFePO4/LiPF6-EC-DMC/Li)的电池经过80次充放电循环后,放电容量衰减到起始容量的76%。而采用离子交换膜为电解质(LiFePO4/EP-PFSA-Li/Li)的电池经过120次循环后,放电容量衰减不到3%,表现出非常优异的高温循环性能。另外,离子交换膜为电解质的电池在倍率方面表现出优异的性能,6C时仍有60mAh/g的放电容量。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 锂离子电池概述

1.3 锂离子电池的正极材料

1.4 锂离子电池的负极材料

1.5 锂离子电池的电解质体系

1.6 本论文研究目的和内容

第二章 添加剂3-三甲基-硅烷硼酸酯(TMSB)用于锰酸锂电池的研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 测试与表征

2.4实验结果和讨论

2.5本章总结

第三章 全氟磺酸锂离子交换膜作为聚合物电解质用于锰酸锂电池的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 有机溶剂溶胀的PFSA-Li膜的性能

3.4 实验结果与讨论

3.5本章总结

第四章 全氟磺酸锂离子交换膜作为聚合物电解质用于磷酸铁锂电池的研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3实验结果和讨论

4.4本章总结

第五章 全文总结

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的论文