基于大气腐蚀检测仪的锌在大气环境中腐蚀行为的研究

摘要

由于锌具有低的腐蚀电位和腐蚀速率，其成为钢铁腐蚀防护的理想材料。但在不同地区，锌涂层的防腐效果千差万别，寿命长短不一。为寻找这些差别原因，以往通过对经长期暴露试样腐蚀消耗量的测量、腐蚀产物的解剖观察等方法，了解科学研究所需的信息。但是，受大气环境复杂性和腐蚀失效周期过长的限制，这种方法的有效性和时效性屡屡受到诟病。至今，还未能充分掌握锌涂层在自然大气中的腐蚀失效规律。
　　现有的实验室模拟环境加速腐蚀试验及其它间接的评价手段，所获数据量少、不能充分反映锌的大气腐蚀随时间的变化过程，给研究锌的大气腐蚀带来极大困难，且易产生大的误差。开展长期、连续、实时、原位的评价成为研究金属在大气环境中腐蚀的大势所趋。因此，本文针对锌的大气环境腐蚀开发了新型大气腐蚀检测仪(ACM)。该ACM选用了惰性碳膜做阴极材料，有效地消除了传统ACM中阴极材料的同步腐蚀引起的电化学性能改变，三层叠加结构使得电偶的阴极和阳极材料分别处在两个平行平面上，避免了阳极腐蚀产物对阴极材料表面的影响，提高了传感器的一致性和使用寿命。配套开发的ACM检测仪采用了固态电池和太阳能电池板的双供电模式，并利用GPRS实现了数据的远程传输，减少了传统暴露试样法人工操作带来的信息丢失和数据误差，保证了锌在真实大气环境中腐蚀数据的稳定。经野外环境、模拟环境及锌表面改性等试验表明，该ACM能够满足长时、连续、实时和原位的腐蚀检测工作，是研究锌在大气环境中的腐蚀，掌握锌的大气腐蚀规律的有效手段。
　　多因子循环复合实验是模拟大气环境腐蚀且具有加速性和重现性的重要手段，是研究金属大气腐蚀规律的有效工具，目前还没有形成统一的规范和成熟的产品。为此，本文开发了5因素的复合模拟环境腐蚀试验装置，可精确调整、控制主要腐蚀影响因子和环境参数。试验结果表明，该系统具有较好的加速效果。
　　本文采用野外大气环境和实验室模拟环境相结合的方法，开展了Zn/C电偶型ACM的长期、实时和原位的检测和热浸镀锌试样的腐蚀试验，研究了大气环境温度、湿度对锌腐蚀影响的规律;研究了环境中Cl-加速锌腐蚀作用机制和对锌腐蚀动力学影响的规律和特征;研究了环境中SO2中间产物在锌腐蚀中的竞争作用和锌腐蚀动力学规律和特征。结论如下:
　　锌在大气环境中的腐蚀速率受温度与湿度的联合作用影响。随温度和湿度的升高，锌的腐蚀速率都会增大，其中湿度对腐蚀速率的影响作用较温度明显。并且温度和湿度两者之中的任何一个的升高都会加大另一个对锌腐蚀速率的影响程度，即温度和湿度对锌腐蚀的影响存在耦合联动作用机制。依据锌在模拟环境中的腐蚀试验数据建立的温度、湿度对锌溶解耦合影响的二元二次数学模型，得到了野外环境检测数据的验证。与润湿时间(TOW)模型相比，耦合影响模型可更精确地反映大气环境中温度、湿度对锌腐蚀行为的影响规律。
　　锌在不含侵蚀性离子大气环境中的腐蚀，经历了腐蚀初期阶段电极反应控制的活化溶解到混合控制直至扩散控制的演变过程。经长期腐蚀后的锌在无侵蚀性离子环境中的腐蚀动力学规律遵循幂函数模型。
　　在含Cl-的大气环境中，由于表面有盐的沉积，锌的腐蚀能够一直保持活化溶解状态。随腐蚀时间的延长，锌腐蚀产物不能形成有效阻挡层，因而锌在该环境中的腐蚀动力学呈线性规律特征。由于Cl-在锌表面的吸附，使双电层形成非线性电位区，降低了锌脱离基体的位能趋势，使得锌溶解活化能降低。随Cl-浓度增加，锌溶解速率增大。当Cl-吸附率达到极限值时，锌溶解速率最大，继续增大Cl-浓度，锌的溶解会受到阻碍，溶解速率反而降低。
　　在含SO2的大气环境中，锌的腐蚀除受酸化作用外，还受SO2中间产物SO32-和SO42-等离子竞争作用影响。SO32-在锌表面形成难溶性亚硫酸盐，其进一步氧化为硫酸盐非常困难，对锌的溶解形成阻碍作用。SO42-对锌的溶解有加速作用，其加速机制与Cl-大致相同。当大气中SO2浓度低于10ppm时，四价硫转化为六价硫的比例较高，以SO42-的作用为主，锌溶解速率较大。SO2浓度增大，四价硫转化为六价硫比例降低，SO32-作用增强。当浓度达到10ppm时，SO32-在锌表面的吸附达到极值，锌溶解速率下降到谷值。SO2浓度继续升高，超过10ppm时，SO42-浓度增大，溶液酸性增强，亚硫酸盐溶解度增大，其阻挡作用削弱，使得锌溶解速率再次呈上升趋势。
　　在一般含有SO2的大气环境中，由于SO2浓度远低于10ppm，四价硫氧化为六价硫趋势较强，故其对锌的腐蚀影响作用以SO42-的加速锌溶解机制为主，从而能使锌保持活化状态，使锌在该种大气环境中的腐蚀动力学遵循线性规律特征。

目录

声明

摘要

本文的创新点

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锌的大气腐蚀行为研究进展

1．2．1 锌的大气腐蚀规律

1．2．2 影响锌在大气环境中腐蚀的主要因素

1．3 锌的腐蚀失效机制研究进展

1．3．1 锌氧化膜的破裂机制

1．3．2 锌的溶解机制

1．4 锌在大气环境中腐蚀的评价方法

1．4．1 野外暴露试验

1．4．2 室内模拟试验

1．4．3 其它评价方法

1．5 本文研究内容和技术路线

第二章 大气腐蚀检测仪和模拟试验装置开发

2．1 大气腐蚀检测仪(ACM)的研制

2．1．1 新型ACM传感器的设计与制作

2．1．2 ACM检测仪器开发

2．1．3 ACM性能检测和标定

2．2 模拟环境试验装置的研制

2．3 小结

第三章 锌在大气环境中的视在腐蚀研究

3．1 引言

3．2 实验材料和方法

3．3 结果和讨论

3．3．1 ACM评价锌在野外大气环境中的腐蚀

3．3．2 ACM评价温度、湿度对锌在模拟大气环境中腐蚀的影响

3．3．3 ACM评价锌表面转化膜对其耐蚀性的影响

3．4 小结

第四章 氯离子对锌在大气环境中腐蚀的作用

4．1 引言

4．2 实验材料与方法

4．3 试验结果

4．3．1 氯离子对锌在大气环境中腐蚀形貌及腐蚀速率的影响

4．3．2 氯离子对锌表面微分电容及极化特征的影响

4．4 讨论

4．4．1 氯离子对锌溶解活化能的影响

4．4．2 氯离子对锌双电层的影响

4．4．3 氯离子对锌的溶解作用

4．5 小结

第五章 二氧化硫对锌在大气环境锌中腐蚀的作用

5．1 引言

5．2 实验材料与方法

5．3 试验结果

5．3．1 锌在含SO2大气中腐蚀形貌和SO2含量对锌腐蚀速率的影响

5．3．2 SO2的中间产物对锌微分电容曲线和极化特征的影响

5．3．3 SO32-在锌溶解中的作用

5．4 讨论

5．4．1 SO2对锌溶解活化能的影响

5．4．2 SO2的中间产物对锌溶解的作用

5．4．3 SO2对锌在大气环境中溶解的作用机制

5．5 小结

第六章 环境因子对锌在大气环境中腐蚀的影响规律

6．1 温度、湿度对锌在大气环境中腐蚀的影响规律

6．1．1 温度、湿度对锌在大气环境中腐蚀的影响

6．1．2 温度、湿度对锌在大气环境中腐蚀影响规律的实验验证

6．2 锌的大气腐蚀动力学规律

6．2．1 锌的大气腐蚀动力学与大气环境温度、湿度的关系

6．2．2 锌在含Cl-大气环境中腐蚀动力学规律

6．2．3 含SO2环境中锌腐蚀动力学规律

6．3 讨论

6．4 小结

第七章 结论

参考文献

致谢

攻读博士期间发表论文和授权专利情况

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