造纸黑液木质素活性炭的制备、表征及吸附应用

摘要

中国是世界上纸制品生产量最大的国家，每年都有数千万吨造纸黑液产生。木质素是造纸黑液中的主要有机成分，也是自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然高分子材料，由于其结构非常复杂而且难于分解，因此回收再利用受到限制。目前大部分木质素只能随造纸黑液一起排入江河中或者被简单浓缩处理后直接燃烧，这样既引起了环境的污染，同时也造成了资源的浪费。因此，探寻木质素简单高效的资源化利用途径，使其变废为宝并造福于民，对生态环境保护和人类可持续发展都具有十分重要的现实意义。研究发现，木质素的碳含量很高，是制备活性炭材料的理想前驱体。使用木质素制备活性炭不仅可以降低活性炭的生产成本，实现木质素的资源化利用，而且制备的活性炭又可用于吸附处理水中的有毒污染物质，达到了经济效益与环境保护双赢的目的。本研究以造纸黑液木质素作为原料，选用水蒸气和三种常用有机酸钾盐作为活化剂，详实的讨论了造纸黑液木质素活性炭的制备、表征及对有机污染物的吸附应用，为造纸黑液中木质素的高价值回收利用、造纸黑液木质素活性炭的制备工艺选择和活性炭应用于有机废水处理提供了理论指导。论文研究内容主要包含以下几个方面:
　　(1)以水蒸气为活化剂，采用物理活化法制备了活性炭材料，制备过程分为炭化过程和水蒸气活化过程两部分。运用单因素实验方法，考察了炭化温度、活化温度和活化时间对活性炭产品的比表面积和孔容影响，以比表面积为参考目标，筛选出活性炭的最佳制备工艺。研究结果表明，当炭化温度由400上升到450℃时，活性炭的比表面积增幅较大，且最大值在450℃时取得;随着活化温度的升高，活性炭的比表面积呈现出先增大后减小、再增大然后又减小的趋势，在活化温度为725℃时达到最大值;随着活化时间内的延长，活性炭的比表面积呈先增加后减小的趋势，在活化时间为40min达到最大。综上，物理水蒸气活化法制备造纸黑液木质素活性炭的最佳制备条件为:炭化温度为450℃，活化温度为725℃，活化时间为40min，在此条件下制备的活性炭(SLAC)比表面积达到310m2/g。对SLAC进行扫面电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)和贝姆滴定的表征测定，发现SLAC表面碱性官能团含量均高于酸性官能团含量。以SLAC为吸附剂对溶液中的亚甲基蓝进行吸附处理，探索溶液pH、吸附时间和溶液初始浓度对亚甲基蓝吸附的影响。吸附实验结果表明，SLAC对亚甲基蓝的吸附量随着溶液pH的增大而逐渐增加，且在pH为8.08～11.97的范围内增加幅度较大;相对于伪一级动力学，伪二级动力学可以更好地描述SLAC对亚甲基蓝的吸附动力学行为，颗粒内扩散方程拟合结果表明颗粒内扩散不是吸附速率的唯一控制步骤;SLAC对亚甲基蓝的吸附更符合Langmuir等温模型，说明了SLAC对亚甲基蓝的吸附是均一的并且是单分子层吸附，吸附机理主要是通过氢键、静电相互作用和π-π电子供体受体作用。
　　(2)以乙酸钾为活化剂制备造纸黑液木质素活性炭材料。采用N2吸附/脱附实验，探讨活化温度和剂料浸渍比这两个重要制备条件对活性炭比表面积和孔结构参数的影响，优化活性炭制备工艺。选择最优工艺条件下制备的活性炭进行SEM、FTIR、贝姆滴定和表面零电荷点测定的表征，并对刚果红进行吸附研究。实验结果表明，活性炭比表面积随着活化温度的升高先增大后减小，在活化温度800℃时取得最大值，活性炭微孔比表面积和微孔孔容也呈相同的变化趋势，而平均孔径则先减小后增大;随着浸渍比的增加，活性炭比表面积、微孔比表面积和微孔孔容也是先增大后减小，在浸渍比为2∶1时取得最大值，平均孔径则一直增大。在最佳活化温度800℃，最佳剂料浸渍比2∶1的条件下，制备的活性炭(PALAC)的比表面积可高达2043m2/g，说明采用乙酸钾活化造纸黑液木质素可制备出较高比表面积的活性炭。利用贝姆滴定分析可知，PALAC表面碱性官能团含量高于表面酸性官能团含量，而且在表面酸性官能团中，羧基的含量为最高。通过吸附刚果红实验发现，随着溶液pH的增加，PALAC对刚果红的吸附量基本呈减小趋势，且溶液pH的改变对刚果红吸附的影响不大，说明静电相互作用不是主要的吸附机理。PALAC对刚果红的吸附更符合伪二级动力学模型，吸附过程中吸附速度由颗粒内扩散和颗粒外外扩散共同决定。Langmuir等温模型可以更好地描述PALAC对刚果红的吸附，最大单层吸附量达195.51mg/g。
　　(3)采用草酸钾为活化剂制备造纸黑液木质素活性炭。研究选取活化温度和剂料浸渍比为主要制备工艺参数来进行单因素探索实验，通过N2吸附/脱附表征考察活化温度和浸渍比对活性炭比表面积和孔结构参数的影向，对草酸钾活化法的制备工艺进行优化，选出最优活性炭POLAC，并利用SEM、TEM、FTIR、贝姆滴定和零电荷点实验对POLAC进行表征。实验分析结果表明，随着活化温度的升高或者浸渍比的增加，活性炭的比表面积和总孔容先增加后减小，微孔比表面积和微孔孔容也呈相同趋势，活性炭的比表面积在活化温度为800℃、剂料浸渍比为2∶1的条件下达到最大值1817m2/g。选用POLAC作为吸附剂吸附处理溶液中的抗生素头孢氨苄，研究结果表明，头孢氨苄的吸附量随着溶液pH的增加先增大后减小，在pH为4.4左右达到最大值。POLAC对头孢氨苄的吸附在1600min时已基本达到平衡，吸附更适合用伪二级动力学描述，说明吸附过程为化学吸附。通过吸附等温线研究发现，相对于Langmuir等温模型，POLAC对头孢氨苄的吸附更适合Freundlich模型，表明吸附以多分子层吸附为主。
　　(4)选择柠檬酸钾作为活化剂来制备造纸黑液木质素活性炭材料，通过比表面积测定仪对制得活性炭的N2吸附/脱附等温线进行测定，探索不同活化温度和剂料浸渍比对活性炭比表面积和孔结构参数的影响，遴选出最优制备工艺和最优活性炭，采用SEM、TEM和贝姆滴定对最优活性炭的物理化学性质进行表征分析，同时对其余工艺条件下所制得的活性炭的表面官能团进行红外测定，比较不同制备条件下所得活性炭表面官能团的变化。本研究选用诺氟沙星作为目标污染物，初步评估了最优活性炭对诺氟沙星的吸附性能。分析结果表明，活性炭的比表面积、微孔比表面积和微孔容积随活化温度的升高先增加后减小，浸渍比对比表面积、微孔比表面积和微孔体积的影响也有同样的趋势。在活化温度为850℃，浸渍比分别为2.5∶1时，制备的活性炭可以达到最大比表面积2219m2/g，在此条件下微孔比表面积、微孔孔容和总孔容也分别达到1599m2/g，0.820cm3/g和1.667cm3/g。不同工艺条件下制得的活性炭表面官能团种类相同，含量随活化温度的升高和浸渍比的增加而减少。最优活性炭对诺氟沙星的最大吸附量高可达378.55mg/g，吸附更符合Langmuir模型，是单分子层吸附。

目录

声明

摘要

1．1 造纸黑液的来源与危害

1．3 木质素简介

1．3．1 木质素的化学结构

1．3．2 木质索的理化性质

1．3．3 木质素的资源化应用

1．4 活性炭概述

1．4．1 活性炭的基本特征

1．4．2 活性炭的制备原料

1．4．3 活性炭的制备方法

1．4．4 活性炭的应用

1．5 本文主要研究内容及创新之处

1．5．1 主要内容

1．5．2 创新之处

2．1．1 实验原料

2．1．2 实验仪器设备与试剂

2．2 实验方法

2．2．1 木质素基本性质的测定

2．2．2 木质素基活性炭的制备工艺

2．2．3 木质素与制备活性炭的表征

2．2．5 吸附实验研究

第三章 物理水蒸气活化法制备造纸黑液木质素活性炭

3．1 水蒸气活化活性炭的制备方法

3．2 造纸黑液木质素的基本性质

3．2．1 造纸黑液木质素的工业分析

3．2．2 造纸黑液木质素热重和差热重量分析

3．3 物理水蒸气法单因素优化研究

3．3．1 炭化温度对活性炭比表面积和孔结构的影响

3．3．2 活化温度对活性炭比表面积和孔结构的影响

3．3．3 不同活化时间对活性炭比表面积和孔结构参数的影响

3．4 最优活性炭的表征

3．4．1 表面形态分析

3．4．2 表面官能团和零电点分析

3．5 活性炭对亚甲基蓝吸附性能研究

3．5．1 pH的影响

3．5．2 吸附时间对吸附效果的影响

3．5．3 吸附动力学研究

3．5．4 吸附等温线研究

3．6 小结

第四章 乙酸钾活化法制备造纸黑液木质素基活性炭

4．1 乙酸钾活化法活性炭的制备方法

4．2 结果与讨论

4．2．1 热重分析

4．2．2 活性炭孔结构分析

4．2．3 表面形貌分析

4．2．4 表面官能团分析

4．2．5 溶液pH对吸附性能的影响

4．2．6 吸附时间对吸附性能的影响

4．2．7 吸附动力学研究

4．2．8 活性炭吸附等温线研究

4．3 小结

第五章 草酸钾活化法制备造纸黑液木质素活性炭

5．1 草酸钾活化法活性炭的制备

5．2 结果与讨论

5．2．1 热重分析

5．2．2 孔径结构分析

5．2．3 表面形貌分析

5．2．4 表面官能团分析

5．2．5 pH对吸附性能的影响

5．2．6 吸附时间动力学研究

5．2．7 吸附等温线研究

5．3 小结

第六章 柠檬酸钾活化法制备造纸黑液木质素基活性炭

6．1 柠檬酸钾活化活性炭的制备

6．2 结果与讨论

6．2．1 热重分析

6．2．2 木质素基活性炭孔隙结构分析

6．2．3 活性炭形貌分析

6．2．4 活性炭表面官能团分析

6．2．5 活性炭吸附性能研究

6．3 小结

第七章 结论

7．1 研究结论

7．2 研究展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表文章目录

附录