柿竹园低品位复杂钨矿苛性钠浸出—碱性萃取的工艺研究

摘要

钨矿分解以及从分解后得到的浸出液中提取纯钨化合物仲钨酸铵是钨湿法冶金的重要环节。本文以湖南郴州地区的黑白钨混合中矿为原料，研究了一种环境友好、低成本的提取钨新工艺，工艺主要包括三部分:苛性钠-磷酸钠高压浸出、季铵盐直接萃取和萃余液返回浸出。实验表明该工艺具有流程短、无废水排放，易于实现工业化的优点。
　　论文的主要研究内容和结论如下:
　　(1)钨矿的高压浸出对比不同的浸出剂，确定了用苛性钠-磷酸钠高压浸出处理黑白混合钨中矿。进行了优化条件实验，结果表明:苛性钠加入量为理论量的1.5倍（以WO3计），磷酸钠加入量为理论量的1.0倍（以Ca计），浸出温度160℃，液固比3/1，浸出时间3h。在此条件下，钨的平均浸出率为98.49％，渣含WO3平均为1.561％。As、SiO2、Mo的浸出率分别为62.40％、3.14％、93.31％。除Mo外，在浸出过程中实现了钨与其他主要杂质的初步分离，为后续的处理减轻了负担。
　　同时，浸出过程中，为抑制磷、砷、硅的浸出，研究了磷、砷、硅在浸出过程中的行为以及考察了添加剂MgO的抑制杂质浸出的效果。
　　(2)苛性钠浸出液直接碱性萃钨本文通过饱和容量法验证了碳酸根型季铵盐萃钨的机理如下:WO42-(aq)+(R4N)2CO3(org)=(R4N)2WO4(org)+CO32-(aq)在料液[OH-]浓度为17.1 g·L-1，WO3浓度为112.23g·L-1，温度为25℃，振荡时间5min，萃取有机相组成为50％TOMAC(400g/L)+20％仲辛醇+30％磺化煤油，相比O/A=1.5/1的条件下，测得有机相中WO3饱和容量为90.2g·L-1。在此条件下，经过7级逆流萃取后，萃余液中WO3浓度可降至0.3g·L-1以下，钨萃取率为99.7％。Mo的行为与钨一致，Mo萃取率高于99.5％，杂质P、As、Si少量被带入有机相，P、As、Si去除率分别为96.85％、93.36％和66.17％。
　　用相比变化法绘制了反萃等温线。在负载有机相中WO3浓度为73.44g/L，反萃剂组成为3mol/L NH4HCO3+1 mol/L NH3·H2O，室温20℃，振荡时间5min，相比O/A=15/1，单级反萃的条件下，反萃液中 WO3浓度可以达到119.37g/L。在流比2/1，相比1/1的条件下，通过12级逆流反萃，反萃液中WO3达到124g/L以上，反后有机相中WO3降至4g/L以下。同时反萃液中杂质P、As、Si与WO3的比分别为0.000646、0.000326和0.000541，符合APT-0级产品生产要求。整个萃取-洗涤-反萃过程中，杂质P、As、Si的去除率为95.98％、93.93％和68.30％。
　　(3)萃余液返回浸出碱性萃钨的水相闭路循环主要靠萃余液返回浸出实现。实验发现萃余液直接返回浸出钨矿分解钨的浸出效果基本不变，但在浸出过程中主要杂质都有不同程度的累积，而累积主要原因是萃余液带入和矿石分解的叠加造成的。
　　选用了抑杂剂A在返回浸出前对萃余液进行处理。结果表明经抑杂剂A处理后，萃余液中P、As、Si、F-等杂质可以有效的降低，处理后萃余液返回浸出钨矿得到的浸出液中P、As、Si、Cl-、F-等的浓度均低于萃余液直接返回浸出。但经抑杂剂A处理后的萃余液返回浸出会降低WO3浸出率，通过增加磷酸钠用量可以消除这种影响。
　　苛性钠-磷酸钠高压浸出-碱性萃取工艺的优势在于:工艺简单，钨回收率高，整个体系均为碱性，对设备腐蚀小，过程试剂消耗较低，浸出提取过程中无废水排放，是一种清洁冶金工艺。

目录

声明

摘要

1 文献综述

1．1 钨及钨化合物的性质和用途

1．2 钨资源现状

1．3 钨提取冶金的工艺现状

1．3．1 酸分解-氨溶工艺

1．3．2 苛性钠压煮-溶剂萃取工艺

1．3．3 苛性钠压煮-离子交换工艺

1．3．4 苏打压煮-溶剂萃取(离子交换)法

1．3．5 机械活化分解法

1．3．6 苏打压煮-碱性萃取法

1．4 课题研究的背景、意义及内容

1．4．1 课题研究的背景

1．4．2 课题研究的思路

1．4．3 课题研究的意义及创新点

1．4．4 课题研究的主要内容

2 黑白钨混合矿浸出试验研究

2．1 实验原料

2．2 实验试剂以及仪器设备

2．3 试验基本原理

2．3．1 浸出过程的主要反应和热力学原理

2．3．2 浸出过程的动力学基础

2．4 实验分析方法以及数据处理

2．4．1 实验方法

2．4．2 分析方法

2．4．3 数据的计算方法

2．5 初期探索实验

2．5．1 预处理对钨矿浸出的影响

2．5．2 矿样粒度对浸出的影响

2．5．3 不同浸出剂对钨浸出的效果对比

2．6 混碱压煮与苛性钠+磷酸钠压煮对比实验

2．6．1 苏打混碱浸出中苏打用量的影响

2．6．2 苏打混碱浸出中苛性钠用量的影响

2．6．3 苏打混碱压煮中温度的影响

2．6．4 苛性钠压煮法中磷酸钠用量的影响

2．6．5 苛性钠压煮法中苛性钠用量的影响

2．6．6 苛性钠-磷酸钠压煮过程中温度的影响

2．7 苛性钠+磷酸钠浸出优化实验研究

2．7．1 液固比的影响

2．7．2 浸出时间的影响

2．7．3 搅拌速度的影响

2．8 浸出过程中杂质P、As、Si、Mo的行为和抑制

2．8．1 浸出过程中P、As、Si、Mo的行为

2．8．2 浸出过程中杂质P、As、Si的抑制

2．9 Ba对WO3浸出影响的探索研究

2．9．1 Ba对钨矿分解效果的影响

2．9．2 抑制Ba对钨矿分解影响的探索实验

2．9 本章小结

3 钨的碱性萃取

3．1 实验料液

3．2 实验试剂及设备仪器

3．3 萃取过程基本原理

3．3．1 萃取

3．3．2 洗涤

3．3．3 反萃

3．4 实验、分析方法和数据处理

3．4．1 萃取剂的制取和转型

3．4．2 萃取

3．4．3 洗涤

3．4．4 反萃

3．4．5 分析方法

3．5 碱性萃钨的机理研究

3．6 萃取实验结果与讨论

3．6．1 萃取剂季铵盐浓度对萃取的影响

3．6．2 仲辛醇浓度对萃取的影响

3．6．3 温度对萃取过程的影响

3．6．5 相比对萃取过程的影响

3．6．6 七级逆流串级萃取实验

3．7 洗涤

3．8 反萃实验结果与讨论

3．8．1 反萃等温线的绘制

3．8．2 十二级逆流反萃实验

3．9 本章小结

4 萃余液返回浸出

4．1 实验料液

4．2 数据计算方法

4．3 萃余液返回浸出初步探索

4．3．1 萃余液直接返回浸出

4．3．2 杂质P、As、Si、Mo浸出过程中的行为

4．4 杂质P、As、Si等在返回浸出过程中的抑制

4．5 加抑杂剂A的改进试验

4．6 本章小结

5 结论与建议

5．1 结论

5．2 实验存在的问题和建议

参考文献

攻读硕士学位期间发表的文章及硕士学位期间科研情况

致谢