在离子液体中催化合成磷腈化合物

摘要

六氯环三磷腈是合成磷腈类化合物的重要原料,六氯环三磷腈由氮磷单双键交替连接而成,由于磷氯键的活泼性,可在其骨架中接入不同的官能团实现不同功能化作用,应用于膜技术、阻燃材料、特种橡胶及弹性体、光学材料、生物化学与药物医用材料等。我国磷资源丰富,因此对磷腈化合物的研究有实用前景。被认为是“绿色”溶剂的离子液体,由于具有独特的离子性质、结构及组成,而具有优良的催化及助催化等性质,作为溶剂时兼有催化剂的特殊效果。在此基础上,本文探索以离子液体为溶剂合成六氯环三磷腈以及聚磷腈。
　　本文以五氯化磷,氯化铵为原料,以含氯阴离子离子液体为溶剂,催化合成六氯环三磷腈。首先在1-甲基-3-丁基咪唑氯和氯化锌组成的离子液体中,探索了离子液体组成、离子液体用量、反应温度等条件对六氯环三磷腈合成的影响。当1-甲基-3-丁基咪唑氯与ZnCl2物质的量比为6:1,离子液体与反应物五氯化磷质量比为5:1,反应温度为130℃,反应时间5h时,六氯环三磷腈产率为71.9％。作为反应溶剂的离子液体不需提纯,可以重复使用7次,其催化活性基本保持不变。与传统合成方法相比,后处理很简单,离子液体可循环利用,极大地减少了有机溶剂的使用。
　　在此基础上,考察了不同离子液体对合成六氯环三磷腈的影响,首先改变阳离子结构,发现咪唑型离子液体要优于季铵型离子液体;咪唑型离子液体中,咪唑环上侧链碳原子的增加对产率的影响不大;其次考察了金属氯化物的种类对合成六氯环三磷腈的影响,发现1-甲基-3-丁基咪唑氯分别与ZnCl2、FeCl3、CuCl2、NiCl2、CrCl3、AlCl3、CuCl、MgCl2等金属氯化物混合形成的离子液体中,ZnCl2与1-甲基-3-丁基咪唑氯组成的离子液体,合成效果最好。
　　最后,以ZnCl2与1-甲基-3-丁基咪唑氯组成的离子液体为溶剂和催化剂,探索以氨基甲酸铵或乙酸铵取代氯化铵,与五氯化磷在均相体系中反应合成六氯环三磷腈,效果不很理想。也尝试研究了在离子液体中六氯环三磷腈的聚合反应。

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1 文献综述

1.1 离子液体简介

1.2 六氯环三磷腈的合成进展及机理

1.2.1 六氯环三磷腈的合成方法：

1.2.2 六氯环三磷腈的合成机理：

1.3 聚磷腈的合成方法及机理

1.3.1 聚磷腈的合成方法：

1.3.2 聚磷腈的合成机理[41]：

1.4 选题意义

2 六氯环三磷腈的合成研究

2.1 实验仪器与药品

2.1.1 实验仪器

2.1.2 实验药品及精制

2.2 离子液体的合成、提纯及表征

2.2.1 1-甲基-3-丁基咪唑氯[bmim]Cl的合成[46]及表征

2.2.2 四丁基氯化铵 TBAC的提纯

2.2.3 [bmim]Cl-ZnCl2离子液体及其它含金属盐离子液体的合成[47]及表征

2.3 在离子液体中合成六氯环三磷腈

2.3.1 以氯化铵、五氯化磷为原料合成六氯环三磷腈（HCCP）

2.3.2 以氨基甲酸铵或乙酸铵与五氯化磷为原料合成HCCP

2.4 实验结果及讨论

2.4.1 六氯环三磷腈的表征

2.4.2 [bmim]Cl 及[bmim]Cl-ZnCl2离子液体的表征

2.4.3 [bmim]Cl-MClx离子液体的表征 ( MClx: FeCl3, CuCl2, NiCl2, CrCl3, ZnCl2, AlCl3, CuCl, MgCl2 )

2.4.4 六氯环三磷腈的合成及结果分析

2.4.5 实验结论

3 聚磷腈的合成研究

3.1 实验仪器与药品

3.2 实验步骤

3.2.1 在[bmim]Cl离子液体中的聚合六氯环三磷腈

3.2.2 在[bmim]Cl-ZnCl2离子液体中的聚合六氯环三磷腈

3.2.3 真空聚合六氯环三磷腈

3.3 实验结果及讨论

4 全文总结及展望

致谢

参考文献

附录1 附图1-附图6