结构可调聚合物微粒的制备及其形成机理研究

摘要

聚合物微粒由于具有可调控的组成、尺寸、表面性质、力学性能等，在药物缓释、催化剂、微反应器、电子信息、生物成像等方面有重要的应用。近年来，相对于传统的表面光滑的球形聚合物微粒，形态各异的微粒（如表面粗糙、多孔、片层、棒状等）引起了人们更多的关注与重视。例如，在药物传输中，微球的表面形态直接影响细胞行为及药物的传输与释放；多孔结构的微球由于其比表面积大、密度小、表面渗透能力强等可以作为微反应器及药物载体等。目前，虽然有很多方法可以制备聚合物微球（如聚合法、模板法等），但是如何简单、有效地制备具有尺寸均一、结构复杂的聚合物微粒仍面临挑战。
　　本论文将微流控技术与乳液–溶剂挥发法相结合，构建了结构可调的聚合物微粒。主要研究了疏水的均聚物在表面活性剂和助表面活性剂共同作用下乳液液滴的界面不稳定现象。通过调控溶剂挥发速率及助表面活性剂的浓度等实验参数，制备出可控结构的表面粗糙微球、多边形片层、多孔微球等。此外，通过实验初步探讨了乳液液滴界面不稳定现象的机理。本工作为聚合物微粒的设计与制备提供了实验和理论依据。主要研究内容和结果如下：
　　1.表面微结构可调的聚合物微球的构建。采用微流控技术制备出尺寸均一且溶有聚合物（如聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等）和助表面活性剂1–十六醇(CA)的水包油型乳液液滴。其中，水相中用表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)稳定液滴，而油相是溶有聚合物和CA的氯仿溶液。氯仿挥发过程中，在SDS与CA共同作用下，液滴表面面积自发增大（类似于花朵绽放的过程），待氯仿挥发后结构固定，得到表面有褶皱的微球。研究结果表明，调节CA的浓度以及溶剂挥发速率均可以有效调控微球表面粗糙程度。该方法具有普适性，不仅适用于疏水聚合物（如均聚物、嵌段共聚物以及共混体系），还适用于多种有机溶剂和助表面活性剂。
　　2.运用毛细管吸入法，建立液滴中聚合物浓度与界面张力的对应关系，进一步探讨了界面不稳定现象的机理。实验中研究了 CA/PS/SDS体系，利用光学显微镜在线跟踪乳液液滴的变化，同时利用毛细管吸入法测定吸入液滴过程中毛细管内外压力差、毛细管内径等参数，在线测定溶剂挥发过程中乳液液滴的油/水界面张力。结果显示，乳液液滴在有机溶剂挥发过程中界面张力不断降低至接近于零。
　　3.结晶小分子诱导非结晶聚合物形成类似晶体结构的多边形片层。通过微流控技术制备尺寸均一、可控的乳液液滴，其中有机相是溶有PS和1–十八醇(OD)的氯仿溶液，水相是SDS水溶液。当初始乳液液滴的尺寸在10μm左右，OD浓度较高（5–40 mg/mL），且有机溶剂挥发速率较慢（通过水层高度h进行调控，h约为3–6 mm）时，显微镜在线观察到乳液液滴出现界面不稳定过程，并逐渐演变成大量的多边形片层。研究结果表明，改变有机溶剂的挥发速率、OD的浓度以及乳液液滴的尺寸，可制备出光滑微球、粗糙微球、折叠片层、多边形片层等微粒结构。该方法对不同的聚合物类型及分子量、助表面活性剂的链长等都适用。片层结构形成的可能机理是：界面不稳定的发生使得结晶的OD与非结晶的PS协同作用下诱导形成类晶状片层。
　　4.孔结构可调的多孔聚合物微球的制备。溶有PS和1–十六烷(HD)的氯仿溶液在聚乙烯醇(PVA)的乳化作用下形成乳液液滴。与CA相比，疏水性HD的加入不能诱导界面不稳定现象，因其与聚合物在液滴内由于相容性差而产生相分离。HD在有机溶剂挥发后会离开 PS球，从而形成多孔结构。结果表明，改变有机溶剂的挥发速率及HD的浓度，可调控孔的数目及孔径。该方法提供了一种新的制备可控多孔结构微球的方法。
　　以上工作提供了一种简单、有效的制备尺寸可控、结构复杂的聚合物微粒的方法，加深了人们对乳液液滴界面不稳定现象机理的认识，为设计与制备尺寸均一、结构新颖的聚合物微粒提供了理论依据和技术支撑。

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华中科技大学博士学位论文创新点概述

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目录

1 绪 论

1.1引言

1.2聚合物微粒的结构类型

1.3聚合物微粒的应用

1.4聚合物微粒的制备方法

1.5 本文的主要研究内容及创新点

1.6参考文献

2 表面形貌可调的聚合物微球的构建

2.1引言

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.4本章小结

2.5参考文献

3 乳液液滴油/水界面不稳定现象的机理研究

3.1引言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.4本章小结

3.5参考文献

4 聚合物类晶片层结构的制备

4.1引言

4.2实验部分

4.3结果与讨论

4.4本章小结

4.5参考文献

5 表面孔结构可调的聚合物微球的制备

5.1引言

5.2实验部分

5.3结果与讨论

5.4本章小结

5.5参考文献

6 全文总结

致谢

附录1 攻读博士学位期间发表和待发表论文目录

附录2 攻读博士学位期间参加的科研项目