基于金属网反应器及Py-GC/MS纤维素热解机理的实验研究

摘要

生物质能是未来清洁能源的一个重要发展方向。发展生物质热解制油技术对于保障我国石油安全具有十分重要的战略意义。作为生物质中含量最丰富的组分，纤维素的热解行为很大程度反映了生物质的热解机理。揭示纤维素热解机理有助于直接有效地提升生物油品质，从而降低生物油后期精炼成本。然而目前对于其热解机理还存在诸多争议，如活性纤维素的成分，糖苷键的断裂方式，分子动力学模拟纤维素热解反应时所采用的小分子模型化合物等，并且纤维素的还原端结构对其热解特性的影响尚不清楚。因此，本文利用金属网反应器及Py-GC/MS等实验仪器，针对纤维素热解机理从活性纤维素的成分、热解反应动力学、模型化合物以及还原端对热解过程的影响这几个方面展开了相关的基础研究。
　　首先，本文在最小化二次反应的金属网反应器上全面研究了纤维素快速热解过程中活性纤维素的生成特性，同时考察了添加自由基抑制剂对脱水糖产率的影响。研究结果表明，纤维素链在240°C左右开始随机断裂生成活性纤维素，活性纤维素的主要成分为不同聚合度的脱水糖。通过对原纤维素和不同热解温度下得到的纤维素焦进行元素分析和表面官能团分析发现，纤维素在金属网反应器上快速热解会发生明显的分子内脱水反应。纤维素热解焦油中含有脱水糖（左旋葡聚糖、纤维二聚糖、纤维三聚糖、左旋葡聚糖的呋喃异构体）、呋喃类物质（糠醛、5-羟甲基糠醛）和糖环部分分解的葡萄糖低聚物，其中相对分子质量为222的糖环部分分解的葡萄糖低聚物可能是纤维素的糖单元发生逆缩醛反应的产物。自由基抑制剂的添加可以大幅降低左旋葡聚糖的产率，说明纤维素链解聚可能是通过自由基反应进行的。
　　其次，本文利用热重和热重-质谱联用研究了纤维素的失重特性及小分子化合物生成特性，以揭示其慢速热解行为。研究发现，慢升温速率更有利于焦的生成；并且升温速率越快，表观活化能和指前因子越低。纤维素热解生成的小分子化合物主要包括H2O、CO、CO2、CH4等，对纤维素短时间低温预处理（250°C，30-60min）会促进发生纤维素发生分子间脱水。基于本文及前人的实验结果，本文提出了一个新的纤维素热解模型，并结合热重数据通过数值计算得到新模型中热解动力学参数。
　　再次，本文将3种活性纤维素的组分（纤维二聚糖、纤维三聚糖、纤维四聚糖）和4种前人所报道的纤维素模型化合物（葡萄糖、纤维二糖、纤维三糖、α-环糊精）的Py-GC/MS热解产物与纤维素的热解产物进行了对比分析。通过分析，发现纤维三聚糖最适合作为纤维素的模型化合物，其次为α-环糊精，而葡萄糖、纤维二糖、纤维三糖这些还原糖并不适合。通过对纤维三聚糖的热解反应进行分子动力学模拟发现，纤维三聚糖的热解过程可以分为三个阶段：低温脱水、糖苷键解聚及葡萄糖单元开环分解、左旋葡聚糖单元分解。低温脱水阶段只会形成少量的自由羟基；而解聚及葡萄糖单元开环分解阶段会形成左旋葡聚糖及众多小分子化合物的前驱体；在左旋葡聚糖单元分解阶段时，前一阶段所生成的左旋葡聚糖单元会发生环内分解反应。
　　最后，本文研究了纤维素分子中还原端结构对其热解特性的影响。普通微晶纤维素还原端含量比较低，但是却会促进纤维素在较低的温度下分解，并有利于焦、小分子化合物、呋喃类物质的生成；降低还原端含量，可以提高纤维素热稳定性并增加左旋葡聚糖的产率。经过对实验结果的深入分析，本文认为还原端对纤维素热解过程产生影响的主要机理是还原端在热解过程中生成的酸类物质进入液态活性纤维素中加剧了脱水糖的分解反应。

目录

声明

1 绪 论

1.1 研究背景

1.2 纤维素热解机理研究现状

1.3 本文主要研究内容

2 纤维素快速热解过程中活性纤维素生成特性研究

2.1 引言

2.2 热解实验与分析方法

2.3 纤维素快速热解特性的研究

2.4 自由基抑制剂对脱水糖产率的影响

2.5 本章小结

3 纤维素热解反应动力学研究

3.1 引言

3.2 基于热重实验纤维素热解特性的研究

3.3 纤维素热解反应动力学参数的计算

3.4 本章小结

4 纤维素模型化合物的实验研究

4.1 引言

4.2 实验样品及实验方法

4.3 热解温度对纤维素热解产物的影响

4.4 纤维素模型化合物的选择

4.5 纤维三聚糖热解分子动力学模拟研究

4.6 本章小结

5 还原端对纤维素热解特性和产物分布的影响

5.1 引言

5.2 低还原端含量纤维素的制备及纤维素还原端含量的测定

5.3 不同还原端含量纤维素的热解实验

5.4 还原端对纤维素热解反应的影响机理研究

5.5 本章小结

6 全文总结与下一步工作建议

6.1 全文总结

6.2 下一步工作建议

致谢

参考文献

附录1 攻读博士学位期间发表的论文

附录2 攻读博士学位期间参与的科研项目

附录3 攻读博士学位期间获得的奖励