TDPA改性BaTiO3/PVDF介电复合材料的储能及电子辐照损伤行为

摘要

聚偏氟乙烯（PVDF）基高分子材料是高储能薄膜电容器的候选材料之一，添加高介电常数铁电陶瓷颗粒是提高其介电常数的有效途径，为改善无机颗粒与有机基体间的相容性，采用改性剂对纳米颗粒表面接枝改性，以得到具有高介电常数、高击穿场强和高储能密度的复合材料。脉冲薄膜电容器作为天基武器系统的动力装置，是空间武器的核心组成部分，因此研究辐照环境对电介质材料的影响很有必要，为脉冲电容器的辐照服役性能和安全容限设计提供理论基础和技术支持。本文研究了退火和拉伸对 PVDF膜结构和介电性能的影响，建立了PVDF膜β相含量与介电常数之间的关系；采用十四烷基膦酸（TDPA）对 BaTiO3颗粒表面接枝改性，改善了纳米颗粒的分散性及其与有机基体间的相容性，PVDF复合膜具有较高的介电常数、击穿场强和储能密度；通过对 PVDF复合材料结晶热力学和结晶动力学的分析，研究纳米颗粒含量和表面改性对 PVDF结晶过程的影响；研究电子辐照对 PVDF复合膜的损伤效应，通过对 PVDF复合膜晶体结构和介电性能的表征，分析其介电性能变化规律和辐照损伤机制，为 PVDF基高分子材料在空间飞行器功能部件的应用及加固设计提供基础。
　　论文首先研究了退火温度和保温时间对 PVDF晶体结构和介电性能的影响。探讨拉伸工艺，包括拉伸温度、拉伸倍率和拉伸速率等对 PVDF膜晶体结构、电子结构、热力学参数和介电性能的影响。拉伸后 PVDF中β相相对含量提高，最高达到93％。利用原子力显微镜和激光共聚焦显微镜发现拉伸后 PVDF表面出现了沿拉伸方向的伸长球晶及微条纹。采用X射线吸收近边结构谱对 PVDF中氟原子和碳原子的精细结构表征结果表明，氟原子和邻近碳链的氢原子产生配位作用，因而提高了拉伸膜的介电响应。拉伸后 PVDF膜的介电常数增加了50%，100 Hz时达到12.1，同时介电损耗很低。建立了PVDF膜中β相含量与介电常数之间的关系，通过对样品内β相含量的调节，达到调控PVDF膜介电常数的目的。
　　利用十四烷基膦酸 TDPA对 BaTiO3颗粒表面接枝改性后，使用溶液流延法制备了TDPA-BaTiO3/PVDF复合膜。使用傅立叶红外光谱、X射线光电子能谱和X射线散射对 TDPA-BaTiO3改性颗粒进行表征。结果证实有机膦酸成功的接枝在纳米颗粒表面，经过热重分析测试得知改性颗粒表面接枝物含量为25.1%。TDPA-BaTiO3颗粒可均匀分散于二甲基乙酰胺等有机溶剂。复合膜具有较好的柔韧性、较高的介电常数和较低的损耗。PVDF膜的击穿场强为170 MV/m，当加入20%改性颗粒时，复合膜击穿场强为129 MV/m。相比于未改性颗粒复合膜，30 vol.% TDPA-BaTiO3/PVDF复合膜的击穿场强提高了32.8%。PVDF复合膜的储能密度提高，20 vol.% TDPA-BaTiO3/PVDF复合膜的储能密度为4.4 J/cm3，是已报道 PVDF基复合材料同等测试条件下最高的。
　　TDPA-BaTiO3颗粒的加入可以引起 PVDF基体中α相向β相的转变。FTIR结果显示，当填料含量为20 vol.%时，β相相对含量可高达93%。改性颗粒与 PVDF链段之间的相互作用引起了顺式构象向全反式构象的转变。使用差热扫描仪（DSC）研究PVDF及其复合膜的等温结晶和非等温结晶行为。探讨了改性颗粒的含量对结晶速率、活化能、熔融焓和熔融峰值温度等参数的影响。采用Jeziorny，Ozawa和Mo等三种模型分析非等温结晶动力学，结果表明 Mo模型适用于TDPA-BaTiO3/PVDF复合膜结晶过程。纳米颗粒表面接枝 TDPA后，其成核活性降低，与基体的相容性提高。20 vol.%的复合膜具有最快的结晶速率和最低的结晶活化能，因为更高颗粒含量阻碍 PVDF高分子链的移动，从而阻碍其形核与长大过程。
　　本文还研究了电子辐照对 PVDF及其复合膜的结构和性能的影响。采用XRD和DSC分析辐照前后PVDF复合膜结晶度、电活性相含量及热性能的变化。结果显示随着辐照剂量的增加，PVDF复合膜的熔点和结晶度降低，表面球晶颗粒逐渐被损坏。XANES结果表明电子辐照后 PVDF膜中 C＝O和C–O键含量大幅增加，这说明 PVDF高分子链降解以氧化反应为主，并导致晶区破坏。辐照后 PVDF维持较高的介电常数和较低的损耗，表明 PVDF的抗辐照能力较好。

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第1章 绪论

1.1课题背景与研究意义

1.2高储能电容器对电介质材料的要求

1.3 PVDF的化学结构及基本特性

1.4 PVDF复合材料的设计及改性处理

1.5辐照对PVDF材料的影响

1.6本文的主要研究内容

第2章 试验材料及方法

2.1试验原料

2.2试验材料的制备与合成

2.3试验方法

2.4分析表征方法

第3章 退火和热拉伸对PVDF膜结构及性能的影响

3.1退火处理对PVDF膜结构和性能的影响

3.2热拉伸对PVDF结构和性能的影响

3.3 PVDF膜介电常数与β相含量之间的关系探讨

3.4本章小结

第4章 TDPA-BaTiO3/PVDF复合膜的结构与储能性能

4.1十四烷基膦酸对BaTiO3纳米颗粒表面改性

4.2 TDPA-BaTiO3/PVDF复合膜的结构表征

4.3 TDPA-BaTiO3/PVDF复合膜的介电性能

4.4 TDPA-BaTiO3/PVDF复合膜的击穿场强

4.5复合膜储能密度的计算及损耗分析

4.6本章小结

第5章 TDPA-BaTiO3/PVDF复合膜的结晶行为

5.1 PVDF复合膜的等温结晶动力学

5.2 PVDF复合膜的等温结晶热力学

5.3 PVDF复合膜的非等温结晶行为

5.4本章小结

第6章 电子辐照对PVDF复合膜结构和性能的影响

6.1电子辐照对PVDF表面形貌的影响

6.2电子辐照对PVDF及其复合膜β相含量的影响

6.3电子辐照对PVDF及其复合膜电子结构的影响

6.4电子辐照对PVDF及其复合膜熔点的影响

6.5电子辐照对PVDF及其复合膜介电性能的影响

6.6本章小结

结论

结论

论文主要创新点

展望

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

声明

致谢

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