聚酰亚胺表面TiO2薄膜的室温SILAR法生长行为与光催化性能

摘要

高性能聚合物材料在电子器件柔性化与小型化及航空航天等高端领域有着巨大的应用前景和迫切需求，与此同时，还要提高其环境稳定性，实现表面功能化以适应不同应用需求。本论文以聚酰亚胺(Kapton)基体上连续离子层吸附反应法(SILAR)制备TiO2薄膜为研究对象，运用EPR、TEM、XRD、Raman、XPS、AFM和SEM等多种现代分析测试方法，研究了TiO2薄膜的生长过程、晶体结构和光催化性能，揭示了SILAR法沉积TiO2薄膜的生长规律和薄膜可持续生长的驱动机制，阐明了室温下Kapton基体表面沉积TiO2薄膜的结晶机理，分析了Kapton基体表面TiO2薄膜的光催化性能及光诱导自由基演化规律。
　　针对薄膜生长过程的研究表明，Kapton表面SILAR法沉积TiO2薄膜在10次沉积循环期内基体未完全覆盖，沉积层表面粗糙度不断增加，具有岛状生长模式；此后则以平面状方式生长，粗糙度下降到2.5nm，表面生长形貌体现出离子层沉积的特征，沉积速度趋于稳定值0.5 nm/cycle。在Kapton上SILAR法沉积TiO2的表面反应本质是基体表面活化生成活性羟基自由基，在此后的沉积循环中这种表面羟基自由基都会不断生成并在一定时间内稳定。这降低了表面水接触角，增强了Ti4+离子的表面吸附和反应能力，成为SILAR法持续沉积的驱动力。
　　针对薄膜结构的研究表明，室温下Kapton表面SILAR法沉积的TiO2薄膜由包含少量锐钛矿和金红石相的有序区的非晶结构组成。但是，在石英玻璃或预沉积非晶态SiO2薄膜的Kapton表面或在非晶态聚乙烯表面沉积的TiO2薄膜则是完全的无序非晶态结构。室温下Kapton表面SILAR法沉积TiO2薄膜能够结晶的原因是Kapton基体具有结晶有序性特征及其在臭氧/紫外活化处理后表面形成类石墨化结构。在阳离子前驱体(H2O)中加入表面活性剂TEAH作为模板剂，能够显著提高TiO2薄膜的结晶度，形成以锐钛矿为主、晶粒尺寸约5nm的纳米晶结构，并显著增加薄膜表面粗糙度。在TEAH和CTAC组成的复合模板剂作用下，40次循环沉积的TiO2薄膜表面粗糙度增加至191.76 nm，形成有序形貌，表现出明显的自组装特征，获得超大表面积的锐钛矿薄膜。含氨模板剂促进室温下SILAR法沉积的TiO2薄膜结晶度提高的主要机理在于基体表面结构的类石墨化、模板剂的胶束吸附和结构自组装作用及N元素的掺杂效应。
　　另外，质子辐照Kapton基体后引起材料表面的显著石墨化、表面大量生成活性自由基大大促进了室温下SILAR法沉积TiO2薄膜形核生长过程并提高结晶度，主要生成锐钛矿结构。纯TiO2薄膜结晶度很低，经质子辐照后显著晶化，生成锐钛矿结构。此时，结构变化的主要原因是质子辐照注入能量，有助于原子扩散和重排，促进TiO2薄膜晶化。
　　Kapton基体表面SILAR法沉积的TiO2薄膜对亚甲基蓝溶液具有很弱的光催化降解能力，使用含氨模板剂可以显著提高TiO2薄膜对亚甲基蓝溶液的光催化降解能力。在波长λ=254nm、光强I=1.5mW的紫外光照射120min条件下，40cycles-TiO2薄膜的降解率很低，仅有11.3％，单一模板剂作用下沉积的40cycles-TEAH-TiO2薄膜的降解率达80.0%，复合模板剂作用下沉积的40cycles-CTAC+TEAH-TiO2薄膜的降解率达91.1%，其继续照射至210min时降解率高达99.1%。同时，TiO2薄膜光催化降解性能的发挥还与激发光源的波长和光强相关。当光源的光强降低时，在波长λ=254nm、光强I=0.1mW的紫外光照射120min条件下，40cycles-CTAC+TEAH-TiO2薄膜的降解率明显降低至14.6%。当光源的波长增加时，在波长λ=365nm、光强I=0.1mW的紫外光照射120min条件下，60cycles-CTAC+TEAH-TiO2薄膜的降解率也明显降低至8.0%。
　　电子顺磁共振谱分析表明，Kapton基体表面SILAR法沉积的TiO2薄膜在紫外辐射条件下的光催化反应本质是生成了羟基自由基(·OH)，自由基的浓度随着紫外辐射时间增加而增大。Ti O2薄膜的锐钛矿成分越多，粗糙度越大，则自由基浓度越高。基于SILAR法沉积TiO2薄膜的结构分析结果可知，在室温下可用含氨模板剂、质子辐照等方法，显著提高TiO2薄膜的结晶程度。增加锐钛矿成分的含量、掺杂N元素、提高表面粗糙度是提高纳米晶Ti O2薄膜光催化性能的主要原因。

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第1章 绪 论

1.1 课题研究背景

1.2 聚酰亚胺的应用与改性需求

1.3 聚合物的改性方法

1.4 SILAR法沉积技术

1.5 二氧化钛的结构与性能

1.6 二氧化钛薄膜的低温沉积方法及其结晶行为

1.7 研究目的与内容

第2章 试验材料和分析方法

2.1 试验材料和试剂

2.2 试验方案

2.3 分析测试方法

第3章 聚酰亚胺表面SILAR法沉积TiO2薄膜的生长机理

3.1 Kapton表面SILAR法沉积TiO2的初期生长过程

3.2 Kapton表面SILAR法沉积TiO2的化学状态变化

3.3 Kapton表面SILAR沉积TiO2的驱动力分析

3.4 TiCl4前驱体溶液吸附时间对沉积过程的影响

3.5 本章小结

第4章 聚酰亚胺表面SILAR法沉积TiO2薄膜的结构表征

4.1 SILAR法沉积TiO2薄膜的结构表征

4.2 模板剂作用下SILAR法沉积TiO2薄膜的结构表征

4.3 SILAR法沉积晶化TiO2薄膜的结晶机理分析

4.4 复合模板剂作用下SILAR法沉积TiO2薄膜的结构表征

4.5 质子辐照对SILAR法沉积TiO2薄膜结构的影响

4.6 本章小结

第5章 聚酰亚胺表面SILAR法沉积TiO2薄膜的光催化降解行为分析

5.1 SILAR法沉积TiO2薄膜的光学性能

5.2 SILAR法沉积TiO2薄膜的光催化降解性能

5.3 紫外光照射下TiO2薄膜表面自由基演化行为

5.4 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

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致谢

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