碳酸酯基锂离子电池电解液超临界CO2回收及再利用研究

摘要

锂离子电池由于具有较高的能量密度，已经在数码类电子产品中获得成功且广泛的应用，未来将在新能源和储能领域蓬勃发展。因为锂离子电池包含有价金属元素和含氟电解液，所以电池的生命周期结束后，面临着资源化再利用和无害化处理的问题。本文依据超临界CO2萃取技术相关理论，采用Box-Behnken实验设计响应曲面法优化电解液超临界 CO2萃取工艺；建立电解液成分的定量分析方法并研究电解液主要成分的超临界CO2萃取行为；阐明夹带剂对超临界CO2回收电解液成分和萃取效率的影响规律；实现电解液回收产物再利用，并揭示了使用再利用电解液的 Li/LiCoO2电池初始循环库伦效率较低的原因。为了优化电解液超临界CO2萃取工艺，在单因素实验的基础上采用Box-Behnken实验设计，响应曲面法建立萃取压力P、萃取温度T、萃取时间t与萃取效率η之间的二次多项式模型为η＝＋87.61＋2.11P＋0.81T＋0.92t－0.23P·t＋0.31T·t－2.22P2－0.52t2；各因素对电解液超临界 CO2萃取效率的影响程度为P>t>T；最佳工艺条件为萃取压力23 MPa，萃取温度40℃，萃取时间45 min，此时电解液平均萃取效率达到85.1%。还采用ICP、FT-IR、GC-MS和NMR等方法分析了电解液萃取产物成分，结果表明，经过优化萃取工艺处理后，电解液锂盐浓度由电池拆解时的0.89 mol·L-1降低至0.66 mol·L-1，有机溶剂成分没有发生明显改变，证明了超临界CO2萃取技术是一种有效回收废旧锂离子电池电解液的方法。
　　本研究主要内容包括：⑴建立了锂离子电池电解液有机溶剂的气相色谱-氢焰离子化检测和 LiPF6的核磁共振定量分析方法，有机溶剂在0.2~0.45 mg·mL-1和LiPF6在0.167~0.99 mol·L-1的浓度范围内，具有良好的精密性、重现性和稳定性；采用两种定量方法研究电解液主要成分在超临界CO2中萃取行为，结果表明，链状碳酸酯与环状碳酸酯在超临界CO2中具有不同的萃取行为。弱极性的链状碳酸酯DMC和EMC在相对弱极性的超临界CO2体系中萃取效率较高，分别为87.7%和81.8%，环状碳酸酯EC和锂盐LiPF6在相对强极性的超临界CO2体系中萃取效率较高，分别为98.1%和67.4%。⑵为了提高电解液成分的超临界CO2萃取效率，采用论文建立的两种定量方法，研究低级醇类和环状碳酸酯类夹带剂对超临界CO2回收电解液成分和萃取效率的影响规律，结果表明，相同条件下，低级醇类夹带剂最佳用量为6%，此时甲醇和乙醇夹带剂的电解液萃取效率由85.1%分别增加至89.8%和87.5%；环状碳酸酯类夹带剂最佳使用量为9%，此时PC和BC夹带剂的电解液萃取效率由85.1%分别增加至89.5%和86.4%；环状碳酸酯类夹带剂能有效提高电解液有机溶剂组分和锂盐的萃取效率，其中 PC夹带剂对萃取效率增加效果较好。建立了电解液超临界CO2萃取用夹带剂的选择依据，应选择中等极性、低粘度的有机碳酸酯溶剂，协助电解液强极性组分的溶解和扩散。⑶为了实现电解液超临界CO2回收产物的再利用，采用分子筛和弱碱性阴离子交换树脂除去废旧锂离子电池电解液回收产物中的水分和HF，按照商品化电解液的配方，补充成分合成了再利用电解液，并对电解液的物理化学性能进行表征，结果表明，再利用电解液的HF含量为37 ppm，水分含量为18 ppm，离子电导率为0.19 mS·cm-1（20℃），锂离子迁移数为0.76（25℃），电化学窗口达到5.4 V(vs. Li/Li+)；再利用电解液的Li/LiCoO2扣式电池在0.2 C倍率下的首次放电比容量为115 mAh·g-1，并且经100次循环后容量保持在77 mAh·g-1以上，其容量保持率为66%，库伦效率为96.2%，实现了废旧锂离子电池电解液超临界CO2回收产物再利用；还采用EIS、SEM和XPS研究再利用电解液对LiCoO2电极界面行为的影响，结果表明，再利用电解液中POyFzx-根杂质较多且容易分解，生成的HF反复破坏CEI膜，导致再利用电解液的Li/LiCoO2电池初始充放电循环周期库伦效率较低。

目录

第1章 绪 论

1.1 课题背景及研究目的和意义

1.2 废旧锂离子电池回收技术

1.3 废旧锂离子电池电解液的成分和危害

1.4 废旧锂离子电池电解液回收技术

1.5 锂离子电池电解液超临界CO2萃取回收技术

1.6 本文的主要研究内容

第2章 实验材料与分析测试方法

2.1 实验药品与仪器设备

2.2 实验过程

2.3 电解液性能测试

第3章 电解液超临界CO2萃取工艺及其成分演变研究

3.1 引言

3.2 超临界CO2萃取技术参数对电解液萃取效率影响规律

3.3 废旧锂离子电池电解液超临界CO2萃取工艺优化

3.4 电解液成分在超临界CO2萃取过程中演变机制分析

3.5 本章小结

第4章 电解液成分分析方法建立及超临界CO2萃取行为

4.1 引言

4.2 电解液有机溶剂定量分析方法建立

4.3 电解液锂盐（LiPF6）定量分析方法建立

4.4 电解液主要成分在超临界CO2中萃取行为

4.5 本章小结

第5章 夹带剂对超临界CO2萃取电解液的成分和收率影响

5.1 引言

5.2 夹带剂种类与添加量对电解液萃取效率的影响规律

5.3 夹带剂种类对电解液萃取产物成分的影响

5.4 电解液超临界CO2萃取用夹带剂选择依据的建立

5.5 本章小结

第6章 废旧锂离子电池电解液回收产物再利用研究

6.1 引言

6.2 废旧锂离子电池电解液回收产物纯化

6.3 废旧锂离子电池电解液回收产物成分补充

6.4 再利用电解液物理和化学性能研究

6.5 再利用电解液对LiCoO2电极界面行为的影响

6.6 本章小结

结论

创新点

展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

声明

致谢

个人简历