无铅压电材料压电特性的第一性原理研究

摘要

压电材料是一种重要的功能材料，可以实现机械能和电能之间的相互转换，在工业和国防领域具有广泛的应用。宏观尺度的块体压电材料可应用于水声换能器、医用B超探头、超声马达、石油测井探测器、无损检测以及加速传感器等方面；微观尺度上，微纳机电系统在生物医学、国防等领域具有重要的潜在应用价值。目前，进一步开发新的块体压电材料体系，以及发展新型的纳米压电材料为纳米器件提供相应的动力供给是压电材料领域研究的两个重点方向。在块体压电材料方面，长期以来，以锆钛酸铅（PZT）为代表的铅基材料由于具有优异的压电、机电、介电性能而备受关注。基于该类压电材料制备的传感器、换能器等器件已经实现工程应用。然而由于铅具有毒性，在整个铅基压电材料的制备、使用和废弃处理过程中都会对人体、环境造成危害。鉴于铅基压电材料的危害性，开发新型的无铅压电材料是一项紧迫而重要的任务。近年来发展的新型铌酸钾钠基和钛酸钡基块体压电材料被认为是非常有前景的无铅压电材料体系。在微观尺度方面，传统块体压电材料在纳米尺度上压电性能急剧下降，甚至消失，使其不能应用于微纳机电系统。为了给微纳器件提供相应的动力供给，近年来人们开始探索新型低维压电材料。基于以上现状，本文开展了铌酸钾钠基、钛酸钡基块体材料和碳化硼、硅化硼二维材料压电特性的理论研究。这一研究可以为其实际应用提供必要的理论依据。
　　本论文首先研究了K1-xNaxNbO3多晶型相界附近的压电性能。采用第一性原理方法计算了该体系的系统能量、结构参数、电子结构、弹性模量、弹性柔顺系数和压电常数。理论研究发现K1-xNaxNbO3的多晶型相界出现在x=0.521处，与实验结果吻合较好，两相共存是其具有高压电性的关键因素。考察了压电常数d33对晶体学取向的依赖性，表明正交K1-xNaxNbO3（x=0.500）的d33最大值接近[001]方向。通过比较不同组分从[011]到[001]方向极化旋转的能垒，发现在多晶型相界处K1-xNaxNbO3的极化旋转变的更容易。
　　研究了 BaTi1-xZrxO3的多晶型相界和压电性。运用第一性原理方法计算了BaTi1-xZrxO3的总能、结构参数、压电常数、介电常数、弹性性质和波恩有效电荷。结果显示，BaTi1-xZrxO3的多晶型相界出现在 x=0.077-0.088区域，与实验结果一致。总能计算表明在多晶型相界处，两相共存是其具有高压电性的关键因素。在多晶型相界，四方和正交 BaTi1-xZrxO3（x=0.080）的压电常数 d33具有极大值，进一步支持了实验对多晶型相界的判断。弹性性质和波恩有效电荷的分析表明，在多晶型相界处，降低的力学稳定性和 Ti-O共价键的增强对于提高压电性起到了重要作用。
　　运用第一性原理方法预测了一个蜂窝状二维BC结构，研究了其成键、光学、力学和压电性质。结果发现在（001）平面上B和C原子具有sp2杂化成键，[001]方向C原子具有pz-pz(σ)成键。晶格动力学计算显示该结构是热力学稳定的，相对于其它构型具有更低的形成能。采用GW近似计算了二维BC的光学性质，表明其具有一个2.40 eV的间接带隙和1.35 eV的激子束缚能，一个明显的Frenkel激子峰位于光学谱2.98 eV处。因此，该材料在发光领域具有潜在的应用价值。分析了二维BC压电性与结构之间的关系，发现其压电性来源于自身特有的蜂窝状结构，压电系数极大值呈120°夹角。计算的二维BC的压电应力系数e22为-2.38×10-10 C/m，因此其在纳米机电系统中具有潜在的应用前景。
　　运用第一性原理方法和进化算法预测了两个二维蜂窝状BSi结构，研究了它们的结构、成键、光学和压电等性质。结果发现[001]方向B原子间弱的共价键在P1和C2型BSi结构稳定性方面扮演着重要角色。声子谱的计算发现P1和C2型BSi是热力学稳定的。能带和态密度显示P1型BSi是一个半金属，C2型BSi是一个具有1.07 eV带隙的半导体。探讨了C2型BSi结构与压电性的关系，发现类似于二维BC，C2型BSi的压电性也来源于其特有的蜂窝状结构，压电系数e22为1.65×10-10 C/m。然而二维BC和C2型BSi的结构和成键明显不同，这导致它们在压电各向异性方面存在较大差异。因此，在制作纳米压电器件时要充分考虑它们之间的这种差别。以上结果可以为设计和研制新型无铅压电材料提供一定的理论参考。

目录

第1章 绪 论

1.1 课题背景

1.2压电材料概述

1.3 压电材料的实验和理论研究现状

1.4 本文的主要研究内容及研究目的和意义

第2章 K1-xNaxNbO3压电性质的第一性原理研究

2.1 理论基础和研究方法

2.2 KNbO3的结构参数

2.3 K1-xNaxNbO3压电性质的研究

2.4 K1-xNaxNbO3力学特性的研究

2.5 K1-xNaxNbO3电子结构的研究

2.6 K1-xNaxNbO3极化旋转路径的能垒分析

2.7 本章小结

第3章 BaTi1-xZrxO3压电性质的第一性原理研究

3.1 BaTi1-xZrxO3的研究方法和计算参数设置

3.2 BaTiO3的结构参数

3.3 BaTi1-xZrxO3压电性质的研究

3.4 BaTi1-xZrxO3弹性性质的研究

3.5 BaTi1-xZrxO3电子结构的研究

3.6 BaTi1-xZrxO3介电常数的研究

3.7 本章小结

第4章 二维BC压电性质的第一性原理研究

4.1二维BC的研究方法和计算参数设置

4.2 二维BC结构和电子性质的分析

4.3 二维BC力学性质的计算和分析

4.4 二维BC光学性质的计算和分析

4.5 二维BC压电特性的研究

4.6 本章小结

第5章 二维BSi压电性质的第一性原理研究

5.1 二维BSi的研究方法和计算参数设置

5.2 二维BSi的结构和成键分析

5.3 二维BSi光学性质的研究

5.4 P1和C2型BSi声子特性的研究

5.5 C2型BSi压电特性的研究

5.6 本章小结

结论

本研究工作的创新点

本研究工作的展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

声明

致谢

个人简历