锂二次电池金属锂负极的改性研究

摘要

金属锂具有极高的理论比容量（3860 mAh/g）和最负的电极电位（-3.04 V vs.标准氢电极），是最有前景的下一代锂电池负极材料。然而，循环过程中锂枝晶的形成和生长以及金属锂与电解液的反应，导致锂负极安全性和稳定性差的问题，严重限制金属锂负极的应用。针对以上问题，本文分别从电解液和锂负极结构两方面开展改性研究工作，抑制锂枝晶的形成，改善锂二次电池金属锂负极的安全性和稳定性。
　　对电解液的改性方面，在碳酸酯类电解液中使用添加剂硼酸三（2，2，2-三氟乙基）酯（TTFEB）改善电解液的性质和锂负极界面性质。一方面，通过TTFEB中缺电子中心硼原子与锂盐中阴离子的耦合作用，促进锂盐的解离，提高电解液的锂离子迁移数，从而提高锂离子在电解液中的迁移能力，促进锂电极表面浓度的均匀分布，抑制锂枝晶的产生。另一方面，理论计算和电化学测试结果表明 TTFEB具有较高的还原分解电位，可以优先于电解液在负极表面分解形成富含LiF的SEI膜，从而提高SEI膜的稳定性，抑制枝晶的产生。加入2% TTFEB后，锂电极的可逆性和稳定性显著提升，Li|Cu电池在0.1 mA/cm2电流密度下的循环效率由90%提高至96%，Li|Li对称电池的循环寿命提高至1000 h以上，界面阻抗更小且更为稳定。对锂电极在循环过程中的形貌研究发现，TTFEB的加入明显抑制锂枝晶的产生，在SEI膜组分的研究中，证实TTFEB可以形成富含LiF的SEI膜，抑制电解液的还原分解。
　　TTFEB在锂二次全电池中应用时，2% TTFEB的加入显著提高了 Li|LiFePO4电池的循环稳定性和倍率性能，500次循环后的容量保持率和库伦效率都明显提升，高倍率下的容量保持率明显提高，且TTFEB能抑制全电池中金属锂电极表面锂枝晶的形成以及在循环过程中逐渐粉化。
　　对锂负极结构的改性方面，采用真空热蒸镀的方法，在锂电极掺入少量的 In制备富锂Li-In合金负极取代锂电极作为锂二次电池负极材料。通过对工艺条件的探索，可知蒸发源中In含量为20%，电源输出功率为95 W时，富锂Li-In合金的电化学性能最好，其循环稳定性相比于Li电极显著提升。在Li|LiFePO4电池中的循环寿命可由140次提高至超过300次，对称电池界面稳定性和循环稳定性显著提升，锂溶解/沉积可逆性明显提高。通过对电极结构、形貌、表面膜组分的表征和分析，研究富锂 Li-In合金改善锂电极循环稳定性的作用机制。研究结果表明， In的加入可以抑制循环过程中锂枝晶的形成和电极剧烈体积变化引起的粉化现象，同时，锂电极与电解液的反应活性降低，SEI膜的稳定性提高，从而减少活性锂的消耗，显著提升锂电极的循环稳定。

目录

第1章 绪 论

1.1课题背景

1.2金属锂负极存在的主要问题

1.3金属锂负极的改性研究

1.4本课题研究内容

第2章 实验仪器及研究方法

2.1实验材料及实验设备

2.2样品制备与电池组装

2.3电化学性能测试

2.4物理化学表征方法

第3章 电解液添加剂对锂负极的改性研究

3.1引言

3.2 TTFEB的电化学行为及对电解液性质的影响

3.3 TTFEB对金属锂负极的作用研究

3.4 TTFEB在Li|LiFePO4全电池中的应用

3.5 TTFEB的作用机制

3.6本章小结

第4章 富锂Li-In合金作为锂二次电池负极的研究

4.1前言

4.2富锂Li-In合金的表征及其电化学性能的影响因素

4.3富锂Li-In合金对锂电极稳定性和可逆性的影响

4.4富锂Li-In合金的作用机制研究

4.5本章小结

结论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文及其它成果

声明

致谢