广东典型海湾养殖区沉积物中重金属的环境化学研究

摘要

海水养殖业作为重要的经济增长方式已经成为全世界人口重要的粮食来源之一，而我国是世界上唯一一个养殖产量超过捕捞产量的国家。广东海水养殖业发展极为迅速、养殖规模不断扩大，其海湾中网箱养殖已居全国首位。海水养殖业逐渐成为广东海洋渔业的支柱，同时推动了广东沿海经济的发展。
　　 柘林湾和桂山湾皆为广东省较大规模的海水养殖区，且分别为典型半封闭型和开放型海水养殖区。由于沿岸工业污染物的陆源输入、港口通航影响和海水养殖自身污染，造成了柘林湾和桂山湾养殖区水体富营养化、沉积物底泥的硫化物污染和沉积物中重金属的富集。其中重金属因污染持久性和生态危害风险而受到特别关注。
　　 2.海湾养殖区沉积物中重金属富集和污染
　　 分别采用地累积指数（Igeo）、富集因子（EF）和污染因子（Cf）对于沉积物中重金属的富集和污染程度进行考察。柘林湾沉积物中Cd、Pb、Zn和Hg量皆低于我国海洋沉积物质量标准第一类指标，部分位点Cu、As和Cr含量超过第一类指标。桂山湾沉积物中Cd、Pb和Zn含量皆低于海洋沉积物质量标准第一类指标，部分位点Cu含量超过第一类指标。据香港海洋沉积物质量标准，Cd、Pb、Ni和Zn皆超过清洁水平。广东半封闭型海湾养殖区沉积物中重金属含量比开放型海湾养殖区中较高。
　　 柘林湾沉积物中Cd和Pb在没有污染产生，Cu、Ni和Zn处于无污染向中等污染变化状态。桂山湾沉积物中Cd、Cu、Ni和Pb没有污染产生，Zn处于无污染向中等污染变化状态。
　　 3.海湾养殖区沉积物中重金属的来源研究
　　 根据沉积物的成分性质与重金属相关系数矩阵和主成分分析，对沉积物中重金属来源进行了初步分析。柘林湾沉积物中Pb、Zn和As主要来源于岩屑材料的自然风化过程，且它们与Fe和Al化学行为相似；Ni和Cr主要来源于人为活动输入（生活污水、船舶航行和海水养殖）；Cu、Cr和Hg主要来源于工业废水污染的贡献；Cd和Hg来源则受农业废水和海水养殖污染的影响。
　　 桂山湾沉积物中Cd、Pb和Ni主要来源于地壳材料的风化过程，且它们分别与Fe和Al化学行为相似；Pb和Zn除地壳材料风化来源外，还受到人为活动轻微影响。柘林湾和桂山湾海水养殖区沉积物中，相比有机质对缺氧沉积物重金属非残留态的结合作用，硫化物外和Fe/Mn（氢）氧化物可能为重金属非残留态重金属更重要结合载体。
　　 4.缺氧沉积物中重金属形态的连续提取分离研究
　　 重金属在沉积物中的化学形态直接影响它们的迁移、生物积累和生物毒性。由于沉积物环境条件（缺氧）和组分（硫化物）影响，针对自然沉积物建立的重金属形态连续萃取方法不完全适用于到受人为活动影响的海水养殖区沉积物。根据海水养殖区沉积物环境的特点，本文将沉积物中重金属分为弱酸提取态（水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态）、还原态（铁锰氧化物和氢氧化物结合态）、有机结合态、硫化结合态和残留态，并依次利用1 mol/L NaAc（pH5.0）、0.2 mol/L NH2OH·HCl+0.2 mmol/L，EDTA（pH2.0）、0.1 mol/L Na4P2O7（pH9.8）、6 mol/L cool盐酸和（HNO3+HClO4），按实验优化确定的样液比和操作条件对相应形态连续提取。
　　 通过对各形态特征参量（如Ca、Mg、Fe、OM、AVS、Al、Si）和沉积物XRD分析，考察了萃取剂对相应目标形态的萃取能力和选择性。本连续萃取方法的萃取剂对目标形态重金属都有很强的释放能力。弱酸提取态萃取剂对其它形态影响很小；而还原态萃取剂对弱酸提取态有20％～30％萃取；有机质结合态萃取剂对硫化物结合态有20％～27％提取。本连续萃取法中萃取剂对还原态选择性相比BCR法稍好，而两萃取方法对有机质结合态的选择性相当，但本连续萃取方法可将有机质结合态和硫化物结合态分别评价。本连续萃取法相比常用的 Tessier法和BCR法，萃取时间大为缩短，萃取操作较为简便。
　　 5.海湾养殖区沉积物中重金属形态的分布
　　 采用本文建立的形态连续萃取方法对海湾养殖区沉积物重金属形态进行了考察。柘林湾海水养殖区沉积物中，Cu主要以残留态存在，其次为硫化物结合态和还原态，而有机质结合态和弱酸提取态含量稍低。Ni主要以残留态存在，其它形态百分含量较低。Pb和Zn主要以残留态和硫化物结合态存在，其次为还原态，其它形态含量较低。桂山湾海水养殖区沉积物中，Cu主要以残留态和硫化物结合态存在，其次为有机质结合态和还原态，而弱酸提取态含量较低。Pb和Ni主要以残留态存在，其次为硫化物结合态，而其它形态含量稍低。Zn主要以残留态和硫化物结合态存在，其次为还原态，其它形态含量较低。
　　 柘林湾海水养殖区沉积物中非残留态Cu和Zn含量比桂山湾海水养殖区沉积物中较低，而非残留态Pb含量比桂山湾沉积物中较高，两类型养殖区沉积物中非残留态Ni含量相近。其中柘林湾沉积物中弱酸提取态Cu和Ni、硫化物结合态Zn和Pb、还原态Cu和有机质结合态Pb含量较桂山湾中高。
　　 6.海湾养殖区沉积物中重金属的生态危害风险评价
　　 本文分别采用基于重金属总量的Hakanson指数法和基于重金属形态的RAC法评价养殖区沉积物中重金属的生态危害风险。在柘林湾中，Hakanson指数法和RAC法对沉积物Cu、Ni、Pb和Zn皆为轻微生态危害风险评价。在桂山湾中，RAC法和Hakanson指数法对沉积物Ni和Pb皆为轻微生态危害风险评价，然而RAC法对Cu生态危害风险评估比Hakanson指数法较轻（多数位点没有生态危害风险），对Zn生态危害风险评估较重（部分位点达到中等生态危害风险）。
　　 无论Hakanson指数法或RAC法评估，柘林湾和桂山湾沉积物中重金属生态危害风险程度与重金属的污染状况并不完全一致，这表明重金属的富集和污染程度并不能完全反映其对周围生态环境的冲击和影响，重金属的生态危害风险不仅有赖于其污染程度，还决定于其毒性系数大小（重金属性质）和存在形态。
　　 7.海湾养殖区沉积物中重金属的生物毒性预测
　　 本文分别采用基于重金属总量和沉积物生物效应的沉积物质量基准（SQGs）和基于重金属的硫化物结合态的酸可挥发性硫（AVS）-同步萃取金属（SEM）模式预测生物毒性。SQGs和SEM-AVS模式对柘林湾沉积物的毒性预测结果不同，而对桂山湾沉积物的毒性预测结果总体一致。在柘林湾中，SQGs方法预测沉积物潜在毒性效应存在，但由于沉积物中较高含量硫化物的影响，使SEM-AVS模式预测大多数位点沉积物没有毒性存在。在桂山湾沉积物中，SQGs方法预测沉积物潜在毒性效应存在，由于沉积物中硫化物含量较低，因而SEM-AVS模式同样预测沉积物潜在毒性影响存在。
　　 因此，在沉积物质量指导标准没有确立的海水养殖区，针对沉积物性质特点确定合适的沉积物毒性预测评价方法，这是制定任何管理决定的前提。
　　 8.SEM-AVS毒性评价模式影响因素及SEM形态结合特征
　　 在柘林湾和桂山湾沉积物中，由于沉积物性质（如AVS含量、OC含量）的差别，SEM-AVS评价模式的影响因素不完全相同。沉积物中有机碳和铁氧化物对SEM-AVS模式的影响在两区域沉积物中相同，而碳酸钙对SEM-AVS模式的影响在两区域沉积物中不同。
　　 由重金属各形态与相应同步萃取金属的比值和AVS萃取前后沉积物电镜-能谱分析结果，同步萃取金属（SEM）中包括重金属的全部弱酸提取态、还原态和硫化物结合态，以及部分有机质结合态和残留态。柘林湾和桂山湾沉积物中，多数位点SEM-Cu主要组成为Cu的非残留态（主要是弱酸提取态、还原态和硫化物结合态）；多数位点SEM-Zn的组成全部为Zn的非残留态（主要是硫化物结合态）；Pb和Ni的非残留态和残留态都分别为SEM-Pb和SEM-Ni的主要组成部分。

目录

文摘

英文文摘

缩略语

第一章 广东海湾养殖区的污染现状和研究目的

1.1 海水-沉积物中重金属污染来源、污染特点和危害

1.2 我国海水养殖现状及其对环境的影响

1.3 广东典型海湾养殖区(柘林湾和桂山湾)现状和环境质量状况

1.4 本研究的目的、意义和创新点

参考文献

第二章 海湾养殖区沉积物重金属的分布、富集和来源研究

2.1 引言

2.2 柘林湾和桂山湾养殖区表层沉积物中重金属的空间分布

2.2.1 沉积物样品的采集和采样位点特点

2.2.2 沉积物样品中重金属和物化性质分析

2.2.3 海水沉积物重金属分析质量控制

2.2.4 数据的处理与统计分析

2.2.5 海水养殖区沉积物样品中金属元素分析结果QA/QC

2.2.6 海水养殖区沉积物样品中物化性质和重金属分布

2.2.7 柘林湾和桂山湾沉积物中重金属污染状况初步调查

2.2.8 柘林湾和桂山湾沉积物中重金属与其它海湾中重金属含量比较

2.3 海湾养殖区沉积物中重金属的富集和来源研究

2.3.1 柘林湾和桂山湾表层沉积物中重金属的富集和污染状况研究

2.3.2 柘林湾和桂山湾表层沉积物中重金属的来源分析

小结

参考文献

第三章 柘林湾和桂山湾沉积物重金属的形态分布

3.1 引言

3.2 海水养殖区沉积物中重金属形态的连续萃取方法研究

3.2.1 海水养殖区沉积物中重金属形态萃取方法建立的必要性

3.2.2 海水养殖区沉积物中重金属形态萃取方法的建立

3.2.3 建立的连续萃取方法准确性评价

3.2.4 建立的连续萃取方法萃取剂选择性评价

3.3 海水养殖区沉积物重金属形态连续萃取方法的优化研究

3.3.1 海水养殖区沉积物中重金属形态连续萃取方法优化原则

3.3.2 连续萃取方法萃取剂、萃取时间和样液比优化实验

3.3.3 弱酸提取态、还原态和有机质结合态萃取时间优化评价

3.3.4 还原态、还原态和有机质结合态样液比优化评价评价

3.3.5 硫化物结合态萃取条件评价

3.3.6 优化后连续萃取方法选择性评价

3.4 重金属形态连续萃取中沉积物矿物相态研究

3.4.1 萃取过程中沉积物矿物相态研究方法

3.4.2 沉积物样品中主要矿物相态分析

3.4.3 连续萃取程序对沉积物矿物相态的影响

3.4.4 单一萃取程序对沉积物矿物相态的影响

3.4.5 建立的连续萃取方法操作对沉积物中矿物相态影响评价

3.5 海水养殖区沉积物中重金属形态分布

3.5.1 海湾养殖区沉积物中重金属形态的连续萃取

3.5.2 柘林湾海水养殖区沉积物中重金属形态分布

3.5.3 桂山湾海水养殖区沉积物中重金属形态分布

3.5.4 海湾养殖区沉积物中重金属形态分布特点

小结

参考文献

第四章 柘林湾和桂山湾沉积物重金属的生态风险和生物毒性评价

4.1 引言

4.2 海湾养殖区沉积物中重金属生态风险评价

4.2.1 实验仪器和试剂

4.2.2 沉积物样品采集和重金属总量测定

4.2.3 沉积物样品重金属形态测定

4.2.4 海湾养殖区沉积物中重金属的生态危害评价方法

4.2.5 柘林湾和桂山湾养殖区沉积物中重金属的生态危害评价

4.3 海湾养殖区沉积物中重金属生物毒性预测

4.3.1 实验仪器和试剂

4.3.2 沉积物样品采集和重金属总量测定

4.3.3 沉积物样品中硫化物和同步萃取金属的测定

4.3.4 沉积物样品重金属形态测定

4.3.5 冷扩散法萃取前后沉积物中元素分布

4.3.6 海湾养殖区沉积物中重金属的生物毒性预测方法

4.3.7 SQGs对柘林湾和桂山湾沉积物中重金属的生物毒性预测

4.3.8SEM-AVS模式对拓林湾和桂山湾沉积物中重金属生物毒性预测

4.4 SEM-AVS毒性评价模式影响因素及同步萃取金属形态特征

4.4.1 海水养殖区沉积物中SEM-AVS评价模式影响因素分析

4.4.2 海水养殖区沉积物中AVS的同步萃取金属(SEM)形态特征

参考文献

总结与展望

附件

致谢