微摩尔H2O2介导的Fenton效应对几种污染物环境行为的影响

摘要

砷暴露污染正成为威胁全球公众健康安全的突出问题；水稻易富集砷及由之引起的稻米砷污染的大众关注度也日益增加，此外，工矿业砷污染物排放和现代集约养殖使用含砷（有机砷添加剂）饲料等导致畜禽粪便农用砷污染，也正成为农业环境严重的隐患。另一方面，随着化学除草技术和抗除草剂转基因作物商品化的不断推进，除草剂污染与防控问题日益被关注。与此同时，紫外辐射增加和大气污染上升会导致天然水中过氧化氢等活性氧物质浓度不断上升，研究发现过氧化氢已是天然降雨中常见的组分，浓度范围在5-100μM之间。在淹水缺氧或富含有机质的水土环境中，铁离子常以还原性的亚铁离子(Fe2+)形式存在。因此，在天然降雨过程中，过氧化氢极有可能接触亚铁离子(Fe2+)并在后者催化作用下发生原位Fenton效应，进而产生具强氧化性的羟基自由基(·OH)，并进一步与水土环境中的化学物质发生各种氧化反应，影响化学污染在环境中的迁移、转化和归宿，亦或影响水土环境系统中微生物群落的活性，从而间接影响污染物的生态效应。因此，本研究：
　　(1)通过室内模拟实验，温室盆栽及水泥池小区试验相结合的方法，全面系统研究微摩尔浓度级过氧化氢介导Fenton效应对水体中砷的去除效果、对稻田砷污染胁迫下水稻生长、水稻砷吸收及稻田砷的生物地球化学行为的影响，并从防控稻米砷污染角度出发，揭示其潜在重要机制及应用前景；
　　(2)研究微摩尔浓度过氧化氢输入水土环境后对农田常用除草剂的降解效应；
　　(3)通过室内模拟实验，研究然水中H2O2等外源氧化剂进入水土环境后介导化学氧化—生物氧化的耦合作用进而影响氮的生物地球化学过程的效应与机理。主要研究结果如下：
　　(1)微摩尔浓度级H2O2介导Fenton效应对稻田无机砷环境行为的影响
　　微摩尔浓度级过氧化氢及其介导产生的Fenton效应促进了水体中砷的转化与沉淀去除，且随着H2O2-Fe2+配比浓度的增加而增强，但水中高浓度腐殖酸HA降低了其对水体砷的去除能力。综合砷污染下水稻的水培实验，温室盆栽及水泥池小区试验，结果表明微摩尔浓度级H2O2介导Fenton效应促进了第一季(First season)及第二季(Second season)水稻生长，降低了砷胁迫对各生育期水稻的毒害效应。微摩尔浓度级H2O2介导Fenton效应促进水稻根表铁膜形成及其根表铁膜富集形态砷，一定程度上减少了水稻地上部砷的累积。最为重要的是，微摩尔浓度级H2O2介导Fenton效应显著降低了稻米中总砷含量（各形态砷总和），第一季水稻(First season)稻米中无机砷含量及各形态总砷含量均低于食品安全国家标准食品中污染物限值。此外，微摩尔浓度级H2O2介导Fenton效应及天然降雨处理组显著提高了土壤微生物群落多样性，且两者间土壤微生物群落Beta多样性较为相似，均明显差异于未添加Fenton效应处理组。而且微摩尔浓度级H2O2介导Fenton效应提高了抽穗期非根际及根际土壤相关铁菌群及砷菌群的相对丰度，这对影响无机砷在土壤-微生物-水稻间环境行为具有重要意义。
　　(2)微摩尔浓度级H2O2介导Fenton效应对稻田有机砷环境化学行为的影响
　　在50 mg As/kg有机砷(Roxarsone-Rox)污染土壤中，添加微摩尔浓度级H2O2介导Fenton效应处理，利用其强氧化性产物羟基自由基(?OH)快速将有机砷(Rox)氧化降解，并有效减少土壤系统中三价砷(Arsenite)形成，促使更多的三价砷(Arsenite)氧化成五价砷(Arsenate)，促进了有机砷 Rox的生物降解进程。进一步发现持续添加微摩尔浓度级H2O2介导Fenton效应能缓解有机砷Rox毒害对水稻生长的抑制作用。本研究进一步表明，微摩尔浓度级H2O2介导Fenton效应促进了根表铁膜形成，且根表铁膜富集形态砷主要以五价砷(Arsenate)与三价砷(Arsenite)为主。进一步研究发现，微摩尔浓度级H2O2介导Fenton效应显著降低了水稻根茎叶中砷含量，并最终降低了稻米中砷总量，尤其是降低了毒性较强的三价砷(Arsenite)含量。此外，微摩尔浓度级 H2O2介导Fenton效应明显提高了有机砷(Rox)胁迫下水稻土壤微生物群落多样性，且非根际与根际土壤微生物群落结构组成差异明显。同时微摩尔浓度级H2O2介导Fenton效应对水泥池小区有机砷胁迫下抽穗期水稻非根际土及根际土壤的砷相关功能菌群的相对丰度均显著低于无Fenton效应处理组，这对有机砷洛克沙胂(Rox)在稻田中的迁移转化及其在土壤-水稻系统的环境行为具有重要作用。
　　然而，微摩尔浓度级H2O2介导Fenton效应对无机砷及有机砷污染稻田的环境行为作用机理不完全一致，表现在作用无机砷环境行为方面，微摩尔浓度级过氧化氢及其介导产生的Fenton效应利用其产物羟基自由基(?OH)对三价砷(Arsenite)强氧化性，进而利用三价铁离子(Fe3+)与五价砷(Arsenate)结合的易吸附性能，降低土壤溶液中三价砷(Arsenite)的可移动性；而在作用有机砷环境行为方面，微摩尔浓度级过氧化氢及其介导产生的Fenton效应利用其产物羟基自由基(?OH)加速促进了有机砷(Rox)降解，使中间降解产物三价砷(Arsenite)减少，进而降低有机砷(Rox)生物降解过程中对生物造成的毒害效应。
　　(3)微摩尔浓度级H2O2介导Fenton效应对农田常见除草剂的降解效应
　　模拟实验表明微摩尔浓度级H2O2介导Fenton效应对3种常见除草剂敌草隆(Diuron)，丁草胺(Butachlor)与草甘膦(Glyphosate)降解效果显著，且随着H2O2-Fe2+配比浓度的增加而增强。同时研究发现，降雨中微摩尔浓度级 H2O2介导 Fenton效应产生的强氧化性羟基自由基(?OH)对农田3种常见除草剂具有选择降解性，均表现出优先降解草甘膦。在天然水体中5-50 mg/L浓度范围腐殖酸HA消弱了微摩尔浓度级H2O2介导Fenton效应对敌草隆(Diuron)与丁草胺(Butachlor)的降解效果，但却促进了草甘膦(Glyphosate)的降解。
　　(4)微摩尔浓度级H2O2介导Fenton效应对水土环境中氨氮循环的影响
　　一次或间歇多次添加微摩尔浓度级H2O2及其微摩尔浓度级H2O2介导Fenton效应，对纯化学系统的氨水NH3.H2O、氯化铵NH4Cl中铵态氮(NH4+-N)氧化效果不显著，却促进了纯化学系统中亚硝态氮(NO2-N)转化成硝态氮(NO3-N)的过程。进一步研究发现，在微生物存在下，微摩尔浓度级H2O2介导Fenton效应抑制了氯化铵NH4Cl系统中铵态氮(NH4+-N)转化，也抑制了亚硝酸钠NaNO2系统中亚硝态氮(NO2-N)转化成硝态氮(NO3-N)。此外，微摩尔浓度级H2O2介导Fenton效应作用下，4种不同类型土壤系统中铵态氮(NH4+-N)转化成硝态氮(NO3-N)过程均受到抑制。由此可知，微摩尔浓度级过氧化氢介导 Fenton效应对水体或土壤生态系统中氮的生物地球化学循环发生着重要作用。
　　总之，微摩尔浓度级过氧化氢介导Fenton效应参与了砷(无机砷，有机砷)在稻田生态系统中的生物地球化学过程，降低了砷胁迫下对水稻生长的毒害效应，促进了水稻根表铁膜形成，进一步减少了水稻地上部砷吸收，尤其显著降低了稻米砷含量，且提高了水稻土壤微生物群落多样性及铁砷相关功能菌群活性。研究结果为砷污染稻田的环境综合调控提供科学参考，对控制稻米砷污染具有应用价值。天然水中过氧化氢介导Fenton效应对典型除草剂(敌草隆，丁草胺及草甘膦)降解效果显著，这对进一步探究天然水中H2O2等外源氧化剂进入农田水土中影响除草剂化学氧化降解的相关机理，为认识和丰富现实环境下典型除草剂和类似有机污染物残留降解与修复机制具有重要意义。论文还揭示了天然降雨中微摩尔浓度级H2O2介导Fenton效应对纯化学体系和自然水体中氨氮转化的影响及其机理，并进一步结合土壤生态系统中氨氮转化进行实验，初步揭示了天然水中H2O2进入水土环境后对化学氧化--生物氧化耦合影响氮的生物地球化学循环过程及其机理。

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第1章 前 言

1.1 研究背景

1.2 研究目的及意义

1.3 研究技术路线

第2章 天然降雨中H2O2介导Fenton效应对水体砷迁移转化的影响

2.1 引言

2.2 材料与方法

2.3 数据处理

2.4 结果与分析

2.5 小结

第3章 腐殖酸HA存在下微摩尔浓度H2O2介导Fenton效应对水体砷迁移转化的影响

3.1 引言

3.2 材料与方法

3.3 结果与分析

3.4 小结

第4章 微摩尔浓度H2O2 介导的Fenton效应对稻田无机砷环境行为的影响

4.1 引言

4.2 材料与方法

4.3 结果与分析

4.4 小结

第5章 微摩尔浓度H2O2 介导的Fenton效应对稻田有机砷环境行为的影响

5.1 引言

5.2 材料与方法

5.3 结果与分析

5.4 小结

第6章 微摩尔浓度H2O2 介导的Fenton效应对农田常见除草剂的降解效应

6.2 材料与方法

6.3 结果与分析

6.4 小结

第7章 微摩尔浓度H2O2 介导的Fenton效应对水土环境中氮生物地球循环过程的影响

7.1 引言

7.2 材料与方法

7.3 结果与分析

7.4 小结

第8章 全文讨论与结论

8.1 全文讨论

8.2 全文结论

8.3 论文创新

致谢

参考文献

附录 硕博连读期间成果