盐溶液体系(M=Li，K，Mn)光谱性质和计算研究

摘要

盐溶液中微观结构及性质的研究是溶液化学研究的课题之一。溶剂的介电作用使溶解于其中的电解质发生电离，分别与其相互作用形成各种构型，对溶剂分子内各种键的振动发生诱导效应，使基团频率变化，从而对溶剂的光谱性质产生影响，因此可以通过光谱的变化来研究溶液微观变化规律，对生物化学的发展有重大指导意义。本文在前人工作的基础上，以水和DMSO两种溶剂为背景，采用多种实验光谱技术，并结合量子化学理论计算，对不同盐溶液体系进行了研究，主要研究内容如下:
　　采用质谱、拉曼光谱及理论计算对[M(H2O)n]+(M=Li，K)水合团簇进行了研究。质谱分析[M(H2O)n]+(M=Li，K)水合团簇的离子峰，推测出其在水溶液中最大水化数。拉曼光谱对浓度梯度相同的LiCl和KCl水溶液进行了讨论与比较，得到了Li+、K+在水溶液中水化作用的线性规律与强弱。理论计算了[M(H2O)n]+水合团簇结构和理论拉曼光谱，表明Li+、K+分别在n＞4和n＞6开始第二水化层，O-H伸缩振动频率发生了蓝移，氢键结构遭到了破坏，与实验结果吻合。
　　对不同浓度与温度下MnCl2/DMSO溶液进行了拉曼光谱分析，发现Mn2+溶剂化作用对DMSO特征峰S=O、C-S伸缩振动有很大影响。在0～0.8mol·L-1浓度范围内，浓度增加，Mn2+与DMSO间相互作用逐渐增强;温度升高，溶剂化作用减弱，温度对溶剂化作用的影响大于溶剂自身缔合。此外，锰盐的加入使DMSO荧光谱带峰迅速减弱，高浓度时基本消失。利用密度泛函理论对可能存在的溶剂化构型[Mn(DMSO)n]2+进行了优化、热力学性质及理论拉曼光谱计算，与实验光谱结果一致。
　　通过实验光谱分别探讨了DMSO/H2O双溶剂内部结构的变化及Li+对其的影响，发现水分子大量存在使DMSO的C-S键和C-H键增强，S=O双键减弱，并使DMSO荧光猝灭;DMSO大量存在使水中O-H键减弱，各种氢键结构发生了很大改变。在等比例DMSO/H2O双溶剂中，锂盐加入影响了其内部结构，同时高浓度锂盐减弱了DMSO/H2O的荧光效率，紫外吸收峰强度随锂盐浓度增加而增大。对部分溶剂分子构型和Li+溶剂化构型进行了理论计算，证实了实验结果的可靠性，及推测的合理性。

目录

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致谢

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 盐溶液不同体系

1．2．1 水溶液体系

1．2．2 单一非水溶液体系

1．2．3 双溶剂溶液体系

1．3 实验研究方法

1．3．1 电喷雾质谱(ESI-MS)

1．3．2 拉曼光谱

1．3．3 分子荧光光谱

1．3．4 紫外光谱

1．4 量子化学计算和研究现状

1．4．1 密度泛函理论

1．4．2 基组选择

1．4．3 研究现状

1．5 本文研究内容

第二章 水溶液中金属离子M+的水化作用

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 药品和仪器

2．2．2 质谱实验

2．2．3 拉曼光谱实验

2．3 理论计算及验证

2．3．1 优化结构分析

2．3．2 理论拉曼光谱

2．4 结论

第三章 MnCl2/DMSO溶液拉曼光谱和理论计算

3．1 前言

3．2 实验部分

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 浓度对DMSO拉曼光谱的影响

3．3．2 温度对DMSO拉曼光谱的影响

3．3．3 盐对DMSO荧光光谱的影响

3．4 离子和溶剂作用的理论计算

3．5 结论

第四章 DMSO/H2O双溶剂及锂盐对其内部结构的影响

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 药品和仪器

4．2．2 拉曼光谱

4．2．3 荧光光谱

4．2．4 紫外光谱

4．3 理论计算

4．4 结论

第五章 结论

参考文献

攻读硕士学位期间的学术活动及成果情况