丙烯氨氧化催化剂表面反应的Monte Carlo模拟研究

摘要

作者依据该反应体系中的反应气氛、传递特性和催化剂表达状态相互作用、动态反馈而构成一个非线性复杂系统的特点和Monte Carlo方法的独特优点,在对催化剂进行必要的表征和系统的文献调研、理论分析的基础上,甄别了主要反应物种的作用及主反应机理,确定了以γ-钼酸铋晶相为主要催化活性的催化剂表面物理模型,建立了基于Monte Caro方法的多组分钼铋催化剂上丙烯氨氧化反应模型和计算方法,并通过初步的模拟计算结果与文献的实验结果比较,表明所建模型和计算方法是合理的.在通过了伪随机数均匀性检验和计算量对模拟计算结果影响的考察后,系统开展了丙烯氨氧化反应的模拟计算,考察了氨吸附概率、氨的氧化分解率、吸附的丙烯醛被完全氧化概率和晶格氧再氧化概率四个参数变化对反应结果的影响规律.计算结果表明:氨的吸附概率增加,生成丙烯腈的选择性提高,氨的分解率下降,显示催化剂表面富含氨物种有利于提高生成丙烯腈的选择性;降低氨的氧化分解率,则丙烯醛的选择性下降,丙烯腈的选择性明显上升;随着反应的进展,氨烯比先略有上升,然后开始下降,当氨烯比低于1.0时,丙烯腈选择性逐渐下降;氧烯比的变化规律也相似;降低丙烯醛的完全燃烧率,丙烯醛和丙烯腈的选择性均有所上升;提高催化剂的晶格氧再氧化的概率,丙烯的转化率有所增长,但氨的氧化分解率增长更快,而丙烯腈的选择性迅速下降,丙烯醛的选择性呈指数上升,使得要保持丙烯腈的收率不变或增长,则需同时增加氨烯比,说明烃类氨氧化反应由于有氨物种的参与,与烃类晶格氧选择氧化反应有很大的不同.最后依据上述结果,理论探讨了今后丙烯氨氧化催化剂优化设计和反应过程调控的思路,如高效低氨比丙烯氨氧化催化剂的设计、原料气多次进料反应器的设计,为高效低氨比丙烯氨氧化催化剂及其相应工艺的环境友好化开发提供了参考.

目录

摘要

Abstract

第一章绪论

第二章文献综述

2.1丙烯氨氧化反应的催化化学

2.1.1催化剂开发过程

2.1.2钼铋催化剂的组成

2.1.3催化剂的制备

2.1.4催化剂的表征

2.1.5催化剂的开车条件

2.1.6催化剂活性评价装置

2.1.7氧物种

2.1.8丙烯氨氧化反应机理的不同描述

2.1.9反应网络及动力学

2.1.10影响选择性的因素

2.2计算机模拟技术概述

2.2.1 Monte Carlo的基本思想

2.2.2 Monte Carlo方法的收敛性和基本特点

2.2.3一类描述化学反应的重要性抽样方法

2.2.4 Monte Carlo模拟在多相催化反应中的应用

2.3小结及本文研究工作

第三章催化剂的表征及丙烯氨氧化反应物种、机理的甄别

3.1多组分钼铋催化剂的表征

3.1.1 XRD表征

3.1.2 BET低温液氮吸附

3.2丙烯氨氧化反应物种、机理的甄别

3.2.1 Bi的作用的甄别

3.2.2 NHx物种的甄别

3.2.3主反应的可能途径

3.3小结

第四章钼铋催化剂表面丙烯氨氧化反应过程的建模

4.1前言

4.2丙烯氨氧化催化反应过程的模拟模型

4.2.1催化剂模型

4.2.2网格矩阵

4.3反应过程的计算机语言描述

4.3.1模拟程序的流程

4.3.2过程描述的参数

4.3.3计算方法

4.3.4模型参数的非线性反演

4.4模拟可信度的检验

4.4.1单品相γ-Bi2Mo06催化剂催化丙烯氨氧化反应过程初始阶段的模拟

4.4.2多组分钼铋催化剂表面丙烯氨氧化反应过程的模拟

4.5小结

第五章丙烯氨氧化反应过程的Monte Carlo模拟计算

5.1伪随机数的均匀性检验

5.2一定尺度的网格矩阵下计算量对模拟结果的影响

5.3氨的吸附概率对反应过程的影响

5.4氨的氧化分解率对反应过程的影响

5.5吸附的丙烯醛完全氧化生成CO2的概率对反应过程的影响

5.6品格氧再氧化的概率对反应过程的影响

5.7小结

第六章丙烯氨氧化催化剂设计及反应过程调控

6.1前言

6.2主要模拟结果

6.3催化剂的优化设计思路

6.4反应过程调控的优化

6.5小结

第七章总结

参考文献

致谢