Ⅲ-Ⅴ族量子点合成中前体与表面活化

摘要

量子点是尺寸在量子限域范围内的半导体纳米晶。量子点自发现至今，凭借其优良的光学和光电性质受到了广泛关注。目前，以镉的硫族化合物为中心的Ⅱ-Ⅵ量子点已经得到了一定应用。但是，镉元素对环境以及人体的潜在危害，使得人们对量子点的应用持一定的负面态度。因避免了一级重金属元素（Hg、Pb、Cd）、发光和光电性质与Ⅱ-Ⅵ量子点类似，Ⅲ-Ⅴ族量子点被认为是含镉量子点的最好替代者。但是，Ⅲ-Ⅴ族量子点合成化学远远落后于Ⅱ-Ⅵ族量子点，制约其相关的基础研究以及应用开发。本论文旨在发现高质量Ⅲ-Ⅴ族量子点合成化学的关键因素，理解其生长过程中的反应机理，并提出新方法来制备高质量的Ⅲ-Ⅴ族量子点。
　　注意到阴离子前体活性调控并没有从本质上改变Ⅲ-Ⅴ族量子点的合成化学，我们首先研究了阳离子前体活化的可能性。实验证明，文献中建议的有机胺活化羧酸铟不可行。取而代之，有机膦能够在室温条件下，有效地活化羧酸铟、改变InP和InAs量子点的成核反应途径，从而有效地改善所得量子点的性质。
　　不同于Ⅱ-Ⅵ量子点，Ⅲ-Ⅴ族量子点生长过程中自成核现象严重，而生长困难。通过对InP量子点生长过程的系统研究，我们发现表面密集且强键合的配体是导致其生长困难的主要原因。由于合成时前驱体都有一定的反应活性，活性单体在反应过程不断生成。在活性单体不能有效用于生长的情况下，自成核将是不可避免的。即使是利用种子生长法，如果部分活性单体被用于生长，也会诱导在合成过程中成核与生长相互纠缠。为解决这一难题，我们提出了表面配体活化的概念。具体地，使用最为常用的铟、磷前驱体，在生长过程中加入表面活化剂，使量子点表面配体变的松动且稀疏，使得生长过程顺利进行而成功抑制连续成核。
　　表面活化方法，打破了长久以来InP量子点生长的“尺寸瓶颈”。在分析了可能的活化机理后，我们提出了两类不同的活化剂。第一类活化剂基于缩短表面配体的碳氢链长度，以减小活性单体从溶液到量子点表面的扩散距离；第二类活化剂则基于增加表面配体的间距，以增加活性单体穿透配体层达到量子点表面的通道尺寸。实验表明，两种活化策略都有明显效果。其中，以2,4-二酮为代表的第二类活化剂具有突出的效果。例如，使用乙酰丙酮作为表面配体活化剂，我们在低温下（140-180℃）成功实现了接近化学计量比的表面生长，把连续自成核压缩到实验不可测水平，从而突破了InP量子点的“尺寸瓶颈”、制备出了一系列尺寸可调且尺寸分布均一的InP量子点。
　　此外，我们将表面配体活化在InP量子点合成中所取得的成功沿用到了InAs量子点及基于Ⅲ-Ⅴ族核壳量子点的合成上，并成功制备出了高质量的InP/ZnSe、InP/GaP及InAs/InP核壳量子点。表面活化机理的提出不仅为我们找到了一条简单、实用、绿色节能的Ⅲ-Ⅴ族量子点合成方法，同时也为更好的研究Ⅲ-Ⅴ族量子点的性质，推动“产品无镉化”奠定了基础。

目录

声明

致谢

第一章 绪论

1.1 量子点简介

1.2 量子点的制备

1.3 III-V族量子点：含镉量子点最有效替代者

1.4 本论文的立题及研究工作

第二章 实验方法

2.1 实验药品与仪器

2.2 样品制备

2.3 样品的表征

第三章 有机膦活化羧酸铟前体在InP量子点制备中的应用

3.1 引言

3.2 有机膦配体对InP量子点成核和生长的影响

3.3 有机膦配体作用机理研究

3.4 小结

第四章 表面配体活化与III-V族核量子点的外延生长

4.1 引言

4.2 现有合成系统InP量子点生长与表面配体

4.3 InP量子点的表面配体活化

4.4不同尺寸 InP和InAs量子点的控制合成

4.5 小结

第五章 表面活化与III-V族核壳量子点的制备

5.1 引言

5.2 表面活化在InP为基础的核壳量子点合成上的应用

5.3表面活化在InAs/InP量子点合成中的应用

5.4 小结

第六章 总结与展望

参考文献

作者简历及博士期间研究成果