超高分子量聚乙烯的加工性能改进和结构与性能的研究

摘要

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）具有摩擦系数小、磨耗低、耐冲击、耐化学药品性、耐应力开裂性、抗冻性、抗结垢性和卫生无毒等优良性能，在许多领域有广泛的应用前景，但由于极高的熔体粘度和极低的临界剪切速率使其成型加工困难，限制了它的实际推广应用，在尽可能不损害UHMWPE优良性能的前提下改进其加工性的研究具有重要的理论意义和实用价值。本文在采用适量PP与UHMWPE共混改性的基础上，通过加入少量的PEG及PEG／硅藻土（PPA1）、PEG／玻璃微珠（PPA2）复合加工助剂，达到了使UHMWPE／PP共混物的加工流变性获得明显改善的效果，共混物优良的力学性能基本不受损害或受损较小，在一定条件下的摩擦磨损性能得到提高。对PEG及其复合加工助剂对UHMWPE／PP共混物降粘的影响及其降粘机理，以及添加了PEG及其复合加工助剂的UHMWPE／PP共混物的形态结构、力学性能和摩擦磨损性进行了较为系统和深入的研究，获得了许多有价值的数据和结果。在普通注塑机上实现了UHMWPE／PP共混物的注塑成型，研究了UHMWPE／PP共混物结构和性能与加工成型条件的关系。这些工作丰富和发展了UHMWPE改性和加工的技术、方法及理论，对UHMWPE的加工和实际应用具有一定指导意义。主要研究结果包括： 1．将PEG及PEG／硅藻土（PPA1）、PEG／玻璃微珠（PPA2）复合物用于UHMWPE加工性的改进，达到了明显改善UHMWPE／PP共混物加工流变性的效果。少量PEG及其复合加工助剂的加入，使UHMWPE／PP共混物的熔体表观粘度显著降低，在单螺杆挤出过程中，口模压力大幅降低，挤出物外观明显改善，同时共混物优良的力学性能基本不受损害或受损较小，而一定条件下的摩擦磨损性能得到提高。 2．研究了PEG及其复合助剂对UHMWPE／PP共混物熔体粘度的影响规律。PEG对UHMWPE／PP共混物的降粘效果与PEG的分子量、分子量分布和含量有关。在低剪切速率段，随PEG分子量的提高，降粘效果提高，在高剪切速率段，随PEG分子量的提高，降粘效果下降。PEG分子量分布变宽使低剪切速率段和高剪切速率段的降粘效果同时得到提高。PEG含量的增加使降粘效果提高。PEG／无机粒子复合加工助剂的降粘效果与无机粒子的形态、粒径、PEG／无机粒子的比例及复合助剂的制备方法有关，在适当的条件下，PEG与无机粒子的复合，对UHMWPE／PP共混物具有协同降粘效应。在相同条件下，含光滑球形玻璃微珠的PPA2比含多孔无规形硅藻土的PPA1具有更好的降粘效果，玻璃微珠粒径在一定范围的增大使PPA2的降粘作用提高，PEG／无机粒子的比例存在一个相对最佳值。 3．分析阐明了PEG及其复合加工助剂对UHMWPE／PP的降粘机理。降粘作用主要来自两个方面：（1）PEG具有高表面张力和极低粘度，在体系自由能最低化和粘性耗散最小化的共同驱动下，向挤出物表面和金属口模之界面迁移、富集，促进聚合物熔体在口模壁面的滑移，降低挤出压力和熔体粘度。这一作用机理得到了单螺杆挤出实验、瞬态高压毛细管挤出实验和挤出物表面XPS分析结果的印证；（2）PEG分子量较低，与UHMWPE、PP不相容，且本身具有润滑性，在共混物熔体内部起到解缠剂和微相润滑剂的作用，使UHMWPE的缠结密度下降，微相间分子间作用力降低，从而促进共混物粘度的大幅下降。UHMWPE的DMA橡胶平台储能模量和慢速DSC高温吸热效应随PEG的加入而减小的分析结果为这一作用机理提供了直接有力的支持。复合助剂通过无机粒子对PEG的锚固作用，减少PEG向口模迁移的速度和数量，将更多的PEG留在挤出物内部，产生更大的解缠作用，从而产生协同降粘效应。 4．深入分析了少量PEG及其复合助剂对UHMWPE／PP共混物固态力学性能的影响。发现：一方面，加入的PEG，主要在UHMWPE无定型相发挥作用，降低UHMWPE的缠结密度和分子间作用力，表现为使UHMWPE应力松弛的初始应力和20分钟的残余应力降低，使长时间区域的应力衰减速率减慢，使无定型相的弹性参数和粘性参数明显下降。对UHMWPE在拉伸过程中屈服之前的应力应变行为影响不大，使UHMWPE断裂强度和断裂伸长率下降，使共混物断面形貌发生变化。另一方面，加入的PEG及其复合助剂，在室温及其以下温度起到相当于硬填充剂的作用，占据了共混物的自由体积，使分子链段运动更加困难，表现为使共混物DMA测试中室温以下温度范围储能模量的提高，β转变和Y转变向高温方向偏移，阻尼减小以及正电子湮灭测试结果中自由体积分数的减小；总结果导致，少量PEG及其复合助剂的加入，对UHMWPE/PP共混物小应变下的拉伸性能影响不大，其杨氏模量、屈服强度、仅有小幅的涨落；对极限拉伸性能（断裂强度和断裂伸长率）和冲击性能影响相对明显，其冲击强度呈下降趋势，随助剂含量的增大，降幅增大。 5．研究了PEG及其复合助剂对UHMWPE/PP摩擦磨损性能的影响。结果表明，PEG及其复合助剂的加入，在一定含量范围内（PEGO～2phr，PEG/无机填料复合助剂0～3phr），可使UHMWPE/PP（80/20）共混物在较低滑动速度下（200rpm,30kg）的摩擦磨损性能同时得到改善，其摩擦系数和磨痕宽度均降低，这种改善作用持久稳定。PEG含量在1phr以下，对LIHMWPE/PP（80/20）共混物在较高滑动速度下（400rpm，10kg）的摩擦磨损性有一定程度的改善。 6．在普通注塑机上实现了UHMWPE/PP共混物的注塑成型，研究了UHMWPE/PP共混物的充模流动、注射成型条件及退火处理对样条力学性能的影响，以及注射成型UHMWPE/PP共混物的氧化降解状况。发现：UHMWPE/PP共混物可分别以扩展性流动和喷射性流动的方式充模：注射压力和注射速度的提高，可以使共混物拉伸样条的杨氏模量、屈服强度和断裂强度提高，而断裂伸长率和冲击样条的冲击强度下降，注射温度在一定范围的提高，使共混物的杨氏模量和拉伸强度无明显的变化，断裂伸长率和冲击强度上升；退火处理使UHMWPE/PP（80/20）注射样条的杨氏模量、屈服强度、断裂强度和冲击强度有不同程度的提高，断裂伸长率明显下降；FTIR和DSC分析结果显示由注射成型给UHMWPE/PP（80/20）带来的氧化降解几乎可以忽略。注射温度、注射压力以及注射速度在一定程度的提高，有助于降低UHMWPE/PP注射成型样品的氧化降解程度。UHMWPE/PP/PEG（80/20/1）在相对温和的条件下注射成型，由此带来的氧化降解很小，几乎可以忽略，在相对高温和高压的注射条件下成型，由此产生的氧化降解程度加剧； 7．对比研究了UHMWPE/PP共混物注射成型样条和模压成型样条的力学性能及其形态结构。结果显示，在注射压力和模压压力近似的条件下，UHMWPE/PP共混物的注射成型样条和模压成型样条相比，注射样条的杨氏模量和屈服强度明显高于模压样条的相应值，而注射样条的断裂伸长率和冲击强度则大大低于模压样条的相应值，两种样条力学性能的差异主要来源于两种加工条件导致的聚集态结构的差异。扫描电镜和偏光显微镜分析结果显示虽然在注射成型和模压成型条件下，基体UHMWPE均未形成均一结构的熔体，但注射样条在垂直于注射方向上存在皮芯结构，皮层UHMWPE的微粉熔体沿流动方向取向，芯层熔体无取向，而且不同UHMWPE熔体之间界面清晰，粘结较弱，模压样条的皮层和芯层均无取向，不同熔体之间粘结较强。PP在两种样条皮芯部位的相对含量不同：注塑样条皮层的PP含量相对较多，芯层的PP含量相对较少；而模压样条皮层的PP含量相对较少，芯层的PP含量相对较多。PP在两种样条皮芯部位分布状况的差异可能也是其力学行为表现不同的原因之一。

目录

文摘

英文文摘

第一章前言

第二章实验部分

第三章PEG及其复合加工助剂对UHMWPE/PP共混物流变性能的影响

第四章PEG及其复合加工助剂对UHMWPE及UHMWPE/PP共混物力学性能和结构的影响

第五章UHMWPE/PP/加工助剂共混物的摩擦磨损性能研究

第六章超高分子量聚乙烯/聚丙烯共混物的注射成型加工及加工参数对其结构的影响

第七章结论

参考文献

附录

致谢

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