EDXRF分析中元素间影响特征及神经网络校正技术研究

摘要

能量色散X 荧光分析（Energy Dispersive X-ray Fluorescence，EDXRF）技术是当代无损（Non-distructive Assay，NDA）技术中先进的技术之一，它可以实现对样品的无损、快速、多元素测量，有着广泛的应用领域。 自X 射线发现之日起到现在，X 射线分析方法在理论、设备和实际应用方面都达到了很高的水平，并取得了卓越的成就。从最初的照相记录方法，到后来的X 射线荧光光谱分析系统；从开始的放射性同位素源，到后来的X 光管和同步辐射加速器；以及常温半导体探测器的使用和计算机技术的发展，使得X 荧光分析技术在近50年来得到了快速进步。20 世纪50年代，国内很多单位开展了此方面的研究工作，积累了丰富的经验，但是，与国外同领域相比，仍需继续加强基础研究和技术开发。 基体效应是影响EDXRF 分析精度的关键问题，尤其是其中的吸收-增强效应，即元素之间的影响效应，对EDXRF 测量荧光计数率会产生较大的干扰，造成元素荧光计数率强度与元素含量之间呈现出非线性关系，因此，探明其影响程度将有助于提高EDXRF的分析精度。同时，基体效应的校正方法一直是X 荧光分析领域不断开展的一个重要课题研究工作，如何有效的降低基体效应的影响，也是提高EDXRF 分析精度的一个重要研究方向。 根据以上待解决的关键问题，在充分学习和研究国内外EDXRF 分析技术现状的基础上，结合国家自然科学基金课题“基于EDXRF的自动分类和非线性动态模型研究（40574059）”相关研究内容，着重开展了两方面的研究工作： EDXRF 分析中多种元素间的影响特征研究，以及基于神经网络的X 荧光分析基体效应校正模型研究。 1.影响因子的确定对于如何得到元素之间的影响程度，国外科研工作者早在1966年就已提出元素间影响因子的概念和计算方法，即Lachance-Trail 算法，这一算法将待测元素含量、其它元素含量、质量吸收系数等整合到一起，最终得到元素间的影响因子，本文也正是采用了这一算法计算得到目标元素间的影响因子。将实验研究与数学分析相结合，对Ti、V、Fe、Ni、Cu、Zn 六种元素的影响特征进行研究，利用Lachance-Trail 算法得到二元影响因子（aij）的值，将随着元素含量的变化而发生变化，因此在进行元素含量分析时，不能将aij 作为一个常数，但在10％的元素含量变化范围内，以及5％的允许误差内可以将其看作常数处理。 2. 样品中元素特征X 射线荧光归一计数率（Rk）和含量（Wk）的数理方程实验中配制了九种二元系样品（Ti-V、Ti-Fe、V-Fe、Fe-Ni、Fe-Cu、Fe-Zn、Ni-Cu、Ni-Zn、Cu-Zn 九种），以及Fe/Ni/Zn的三元系样品，利用EDXRF 分析系统（采用电制冷Si（Li）半导体探测器）对每组样品进行Kα特征X 射线荧光计数率测定，利用高斯拟合法得到目标元素的特征X 射线强度，绘出了元素的Rk-Wk 关系曲线。从所绘曲线的形状可以看出，元素的Rk 与Wk 之间的关系并非是线性的，而表现出了双曲线形式的非线性，因此，研究工作开发了指数拟合的方法，对每组样品中元素的Rk-Wk 进行指数最小二乘拟合，相关系数均在0.999 以上，有着较好的拟合效果。同时，将蒙特卡罗技术应用在元素影响特征方面的研究中，其结果与实验结果相类似，因此，在今后的工作开展中，可以用此模拟方法，以降低工作量强度。 3. 利用自组织特征映射网络（SOFM）实现对EDXRF 分析样品的自动分类鉴于X 荧光分析方法是一种依赖于标样的相对分析方法，因此将不同类型的样品（即所含元素种类和数量的样品）分类处理，可以大幅降低基体效应对元素含量分析的影响程度，在实际研究工作中，采用自动分类技术，将会有效的将具有相似基体的样本划分为一类，有利于基体效应的校正。 文中建立了可应用于X 荧光分析技术的自动分类器，即自组织神经网络(Self-Organizing Feature Map，SOFM)模型，该网络通过提取样本特征值，自动确定聚类中心，从而实现对大量样本的分类。该模型可对复杂样品进行有效的分类和识别，其优点是：①有自组织结构；②学习速度快；③具有强映射能力和推广能力。所建立的神经网络模型，具有记忆新类型、联想已有类型、学习未知类型的功能，达到对复杂样品的有效自动分类，降低复杂样品对基体效应和测量结果的影响几率。 4. 利用径向基函数网络（RBF）对EDXRF 测量数据进行非线性动态预测在前期元素间影响特征以及自动分类技术研究的基础上，应用非线性动态数据预测技术，建立了X 荧光分析非线性动态数据预测模型，即径向基函数神经网络（Radial Basis Function，RBF）模型。该模型可动态的预测复杂样品中元素含量与元素特征X 射线荧光计数率之间的非线性关系，不但具有任意精度的泛函逼近能力，而且具有最优泛函逼近特性以及较快的收敛速度，可自动修正，其应用大大提高了X 荧光分析方法的分析精度。结果表明，该模型与自动分类模型相结合使用，方法简便有效，大大降低了基体效应的影响。 本课题既开展了基础性研究工作，同时在方法和技术上有了一定的创新，最终成果达到了有效降低复杂样品EDXRF 分析中基体效应影响的目的，建立了一套完整的基体效应校正方法。