用于丙烷脱氢反应的铬催化剂的制备及其改性研究

摘要

目前，CrOx和Pt系催化剂是丙烷催化脱氢常用的两种催化剂。铬系催化剂因其良好的催化性能以及价格优势受到广泛的关注。本文采用两种制备方法制备了Cr系催化剂，在浸渍法的基础上，对催化剂添加助剂进行改性研究。
　　首先以酒精共沉淀法制备了不同含量的Cr/Al2O3催化剂(Co-Cr/Al)。通过各种表征方法，分析Cr/Al2O3催化剂的物理结构和化学特性。通过对比评价，确定了最佳的铬含量。实验结果表明酒精共沉淀法制备的Cr/Al2O3催化剂具有活性氧化铝的XRD特征峰，比表面积较大，活性组分和载体之间存在相互作用。随着各含量的变化，催化剂表面上Cr6+/Cr3+的比值在不断减少，当铬含量在7.5％时，Cr6+/Cr3+的比值为0.83。另外确定了最佳的铬含量为7.5％，其对应的丙烷转化率为62％，丙烯选择性为91％。但是，酒精共沉淀法实验重复性比较差，制备过程中影响因素较多，易造成药品浪费，污染环境。
　　其次，用浸渍法制备Cr/Al催化剂(Im-Cr/Al)并研究了最佳浸渍量，以及最佳老化温度，并将两种方法制备的催化剂进行对比分析。结果表明:其最佳浸渍量为5％，5.0Cr/Al催化剂的丙烷转化率为43％，丙烯选择性为94～95％。最佳的老化温度为25℃，和Co-Cr/Al催化剂相比，Im-Cr/Al催化剂的表面酸性位点，尤其是碱性位点都比较少，活性组分和载体之间的结合力较弱，催化剂表面上的易形成聚合态的铬物系，这些都有利于催化剂催化活性的提高。但Co-Cr/Al催化剂比表面积较大，其表面上有更多的有利于丙烷脱氢的铬活性位点，因此有较高的催化活性。尽管如此，浸渍法实验重复性比较好，有利于研究催化剂活性组分的催化机理，因此决定在后续的研究中采用浸渍法制备催化剂。
　　最后对Im-Cr/Al催化剂进行改性研究，希望通过助剂的添加，在同等或者降低铬含量的基础可以提高催化剂的催化活性。实验结果表明:在添加的Ca、Mo、La、Fe、Zn、Y、Cu、NiSn等助剂中，Ni助剂对Cr/Al催化剂催化性能影响最大。经过表征，Ni的添加增加了催化剂表面上弱碱性位的百分含量，同时减弱了催化剂表面上弱酸性的百分含量，而且Ni物系以及铬物系存在相互作用，催化剂表面上增加了聚合态Cr物系和还原态的Cr3+物系，这都有利于催化剂催化性能的提高。2.5Cr-Ni/Al催化剂的初始转化率(47％)比2.5Cr/Al催化剂的初始转化率(29％)高18％，两者的丙烯选择性相差不大。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 丙烷脱氢制丙烯研究的背景和意义

1．2 国内外研究现状

1．3 丙烷脱氢制备丙烯的催化剂体系

1．3．1 铂系催化剂

1．3．2 铬系催化剂

1．3．3 其他体系的催化剂

1．4 催化剂制备方法

1．5 丙烷脱氢理论热力学计算分析

1．6 本课题选题依据及主要研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验原料与试剂

2．2 实验设备

2．3 催化剂的表征方法

2．3．1 X-射线衍射(XRD)

2．3．2 低温氮气物理吸附／脱附测试

2．3．3 氨气／二氧化碳程序升温(NH3／CO2-TPD)

2．3．4 程序升温还原(H2-TPR)

2．3．5 X射线电子能谱(XPS)

2．3．6 紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)

2．4 催化剂的评价方法

2．5 催化剂性能的计算方法

第三章 酒精共沉淀法制备Cr／Al2O3催化剂及其性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．3 Cr／Al2O3催化剂的表征

3．3．1 Cr／Al2O3催化剂的XRD分析

3．3．2 Cr／Al2O3催化剂的低温氮气吸附／脱附

3．3．3 Cr／Al2O3催化剂的NH3／CO2-TPD分析

3．3．4 Cr／Al2O3催化剂的程序升温还原(H2-TPR)分析

3．3．5 Cr／Al2O3催化剂XPS分析

3．3．6 Cr／Al2O3催化剂的Uv-vis光谱分析

3．4 Cr／Al2O3催化剂的催化脱氢性能分析

3．4．1 Cr／Al2O3催化剂的催化脱氢性能分析

3．4．2 Cr／Al2O3催化剂的再生性能分析

3．5 本章小结

第四章 浸渍法制备Cr／Al催化剂及其性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．3 浸渍法、酒精共沉淀制备Cr／Al催化剂的对比表征分析

4．3．1 Cr／Al催化剂的XRD分析

4．3．2 Cr／Al催化剂的低温氮气吸附／脱附分析

4．3．3 Cr／Al催化剂的NH3／CO2-TPD分析

4．3．4 Cr／Al催化剂的程序升温还原(H2-TPR)分析

4．3．5 Cr／Al催化剂XPS分析

4．4 Cr／Al催化剂的催化脱氢性能分析

4．4．1 浸渍法Cr／Al催化剂的催化脱氢性能分析

4．4．2 Cr／Al催化剂的浸渍温度的分析

4．4．3 不同制备方法的Cr／Al催化剂催化性能分析

4．5 本章小结

第五章 浸溃法Cr／Al催化剂改性研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．3 Cr-Ni／Al催化剂的表征

5．3．1 Cr-Ni／Al催化剂的XRD分析

5．3．2 Cr／Al2O3催化剂的低温氮气吸附／脱附

5．3．3 Cr-Ni／Al催化剂的NH3／CO2-TPD分析

5．3．4 Cr-Ni／Al催化剂的程序升温还原(H2-TPR)分析

5．3．5 Cr／Al2O3催化剂XPS分析

5．3．5 Cr／Al2O3催化剂的Uv-vis光谱分析

5．4 Cr／Al催化剂的催化脱氢性能分析

5．4．1 对不同Cr含量的Cr／Al催化剂的改性研究

5．4．2 Cr-Ni／／Al催化剂的再生性能分析

5．5 本章小结

第六章 全文总结

参考文献

攻读研究生阶段所取得的成绩

致谢

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