硝基苯、氧化偶氮苯以及偶氮苯在团簇M104(111)(M=Au、Ag、Cu)表面吸附的密度泛函理论研究

摘要

“绿色化学”是21世纪化学发展的主导方向，光催化反应是实现绿色化学的一种重要途径。金、银和铜团簇光催化剂就成为人们关注的焦点。这些光催化反应属于多相催化反应，其中最基础以及必经的过程是吸附过程。只有通过吸附过程，催化剂才能起到加快化学反应的效果。关于金、银、铜三种团簇催化还原硝基苯，我们对反应物硝基苯、中间体氧化偶氮苯和产物偶氮苯在金属团簇表面的吸附进行系统研究。
　　本论文中我们采用CP2K程序中的QUICKSTEP模块，密度泛函理论（DFT）的GGA-PBE泛函，BFGS优化方法，和DZVP?MOLOPT?SR?GTH基组进行计算。以团簇M104(M=Au、Ag、Cu)为模型，选取它的（111）为吸附面。对分子硝基苯（C6H5NO2)、氧化偶氮苯（C12H10N2O）和偶氮苯（C12H10N2）在Cu(111)、Ag(111)和Au(111)表面不同位置的吸附构型进行了几何优化。在优化的结果中，我们通过分析每一种分子在表面不同位置的吸附能确定其最稳定吸附位。进一步分析吸附分子的几何结构参数、局域态密度（PDOS）、Mulliken电荷和前线轨道等，探究硝基苯、氧化偶氮苯和偶氮苯与过渡金属Cu(111)、Ag(111)和Au(111)表面之间的相互作用。
　　1．硝基苯（C6H5NO2）在Cu104(111)、Ag104(111)和Au104(111)表面吸附的密度泛函理论研究
　　a）C6H5NO2在Cu104(111)、Ag104(111)和Au104(111)表面的边界吸附和面吸附两种类型的不同位置吸附，结果显示Boundary(111)为最稳定吸附位点。
　　b）对Boundary(111)位点硝基苯的几何结构构参数、Mulliken电荷、PDOS图及前线轨道进行了分析，硝基苯分子通过氧原子与表面发生作用，N―O键显著增长，特别是在Cu104(111)表面。
　　2．氧化偶氮苯（C12H10N2O）在Cu104(111)、Ag104(111)和Au104(111)表面吸附的密度泛函理论研究
　　a）C12H10N2O在Cu104(111)、Ag104(111)和Au104(111)表面的不同位置吸附，结果显示Boundary(111)为最优吸附位点，但是金团簇的最稳定吸附位点略向Boundary(100)偏移。
　　b）分析了Boundary(111)吸附体系中氧化偶氮苯的几何结构参数、Mulliken电荷、PDOS图及前线轨道，发现氧化偶氮苯分子中通过氧原子与表面的发生作用，N―O键显著增长，特别是在Cu104(111)的表面。
　　3．偶氮苯（C12H10N2）在Cu104(111)、Ag104(111)和Au104(111)表面吸附的密度泛函理论研究
　　a）C12H10N2在Cu104(111)、Ag104(111)和Au104(111)表面的不同位置吸附，结果显示Boundary(111)为最优吸附位点。
　　b）我们分析了Boundary(111)中被吸附偶氮苯的几何结构参数、Mulliken电荷、PDOS图及前线轨道，结果显示之所以铜的作用最强是因为铜原子与氮原子之间有较强的相互作用。在这些表面上吸附时，金与氮原子的相互作用很弱。

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1.绪论

1.1贵金属团簇催化剂

1.2金属表面的吸附

1.3硝基苯在金、铜催化还原机理

1.4本文研究目的、意义和内容

2 理论基础与计算方法[45-48]

2.1 量子化学第一原理计算

2.2 从头计算方法

2.3 密度泛函理论（DFT）

2.4 基组

2.5 CP2K软件简介

3硝基苯在M104(111) M=(Cu、Ag、Au)面上吸附的密度泛函理论研究

3.1引言

3.2计算方法与计算模型

3.3 吸附构型和能量的分析

3.4电子结构分析

3.5小结

4 氧化偶氮苯在M104(111) M=(Cu、Ag、Au)面上吸附的密度泛函

4.1引言

4.2计算方法与计算模型

4.3吸附构型和能量分析

4.4电子结构分析

4.5小结

5偶氮苯在M104(111) M=(Cu、Ag、Au)面上吸附的密度泛函理论

5.1引言

5.2计算模型和计算方法

5.3吸附构型和能量分析

5.4电子结构分析

5.5小结

6 结论

致谢

参考文献