联苯/三联苯四羧酸基金属有机材料的合成、结构及性能研究

摘要

金属有机框架(MOFs)材料是由金属离子和有机配体自组装而成的一类新型多孔材料，因其丰富多样的网络结构在吸附、催化、传感、磁性、光学和电学等众多领域具有潜在的应用前景。半刚性四羧酸类配体具有较强的变形能力和多样化的配位模式，通常可作为结构基元，设计构筑具有螺旋型结构的金属有机框架材料，进而开发其相应的优良性能。
　　本论文选用羧基处于间位的3,3',5,5'-联苯四羧酸和1,3-二(3',5'-二羧基苯)苯作为有机配体，与过渡金属离子通过溶剂的模板效应诱导合成了具有螺旋结构或多孔结构的8例金属有机框架配合物，系统分析了金属离子、有机配体及溶剂种类等对目标化合物结构的影响，并对所合成配合物进行了单晶结构分析、X-射线粉末衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、荧光光谱、荧光传感小分子，二阶非线性、电容性能等全面的理化性能研究。具体研究工作如下：
　　第一部分：基于3,3',5,5'-联苯四羧酸配体(L1= H4bptc)，与过渡金属离子Zn(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)合成了4个具有螺旋结构金属有机框架材料:{[Me2NH2][Zn(Hbptc)(DMF)]}n(1)，{[H3O]2[Zn(H2bptc)2]}n(2)，{Co2(bptc)(DMPU)4}n(3)，{[EMIM]2[H3O]2[Ni4(bptc)3(H2O)4]}n([EMIM+]=1-乙基-3-甲基咪唑阳离子)(4)。配合物1、3和4均结晶于P21/n空间群，结构中均有21螺旋链。配合物1具有荧光性能；配合物3和4的金属中心为Co和Ni原子，针对其结构特征，探索了其在超级电容器方面的应用；配合物2的结构是由一条42螺旋链扩展成二重穿插的三维结构，非线性光学匹配，具有1.0倍KDP效应，并能检测硝基苯小分子。
　　第二部分：基于L1合成的两例同构多孔配合物
　　{[MeNH3]3.3[Zn4.34□0.66(bptc)3]?13NMF}n(5)和{[MeNH3]2[Zn5(bptc)3(H2O)2]?13NMF}n(6)，这两个配合物均具有六边形孔道的三维结构，并具有较好的吸附性能。
　　第三部分：我们设计将L1中的碳碳单键换为苯环，具有更灵活的变形性的间位三联苯四羧酸配体1,3-二(3',5'-二羧基苯)苯(L2)，与过渡金属Zn(Ⅱ)离子构筑了2个具有螺旋多孔结构的配合物{[Zn2(L2)(H2O)](DMF)}n(7)和{Zn2(L2)(NMP)(EtOH)}n(8)。配合物7是由左右手性的21螺旋链依次交替排列形成的二维平面,二维平面之间通过配体的连接拓展为具有嵌套圆环花纹三维螺旋多孔结构，具有荧光性能；配合物8的结构中含有单一螺旋链拓展而成的手性三维孔道结构，并具有1.5倍KDP效应。

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1前言

1.1 金属有机骨架化合物简介

1.2 合成金属有机框架的影响因素

1.3 基于芳香羧酸配体构筑配合物的研究进展

1.4 本课题的选题意义及本研究所取得的进展

2 基于3,3',5,5'-联苯四羧酸构筑螺旋配合物

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 小结

3基于3,3',5,5'-联苯四羧酸构筑多孔配合物

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 小结

4基于1,3-二(3',5'-二羧基苯)苯构筑螺旋多孔配合物

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 小结

5 结论

致谢

参考文献