钒基催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的活性位研究

摘要

低碳烷烃氧化脱氢制烯烃是天然气利用的重要途径，金属氧化物催化剂在该反应中显示了良好的催化性能，其中钒基催化剂最为重要。担载型氧化钒催化剂表面可以形成不同的表面物种，如独立的，聚合的或晶相的结构，而第二种金属的加入可以形成新的表面物种，从而进一步提高催化剂的活性或选择性。 拉曼光谱是表征金属氧化物催化剂结构的重要工具。传统拉曼一般采用可见激光作为激发光源，紫外拉曼是光谱表征的新进展，以前的研究表明，由于避开荧光干扰和共振效应，紫外拉曼可以得到一些新结果。 本论文主要采用紫外-可见拉曼光谱，并结合其它表征手段考察了单组元、双组元和三组元钒基催化剂的结构及其在丙烷氧化脱氢反应中的活性位。研究结果表明，V2O5/γ-Al2O3催化剂在担载量为0.5-15％之间形成了二维的聚合钒物种，担载量20％以上出现了晶相V2O5。二维的聚合钒物种对丙烯的生成更加有利。V2O5-MoO3催化剂在单层以下形成了二聚的钼和钒物种，担载量为30％时，随钒钼配比的不同，催化剂表面开始出现晶相Al2(MoO4)3、AIVMoO7和AlV3O9以及晶相的MoO3和V2O5。通过原位拉曼表征和TPR等手段对Mo:V＝1的催化剂进行研究，结果表明与二维表面聚和物种相比，晶相结构的丙烷还原速率更慢，对生成丙烯的选择性更好。AlVMoO7的桥氧键比Al2(MoO4)3的端基氧键更容易被还原，而还原后的端基氧比桥氧更容易被重新氧化。添加了Mg元素，改变了催化剂表面的结构，随着添加Mg元素的量的增多，催化剂表面逐渐形成晶相Mg2V2O7。Mg2V2O7物种的出现改变了催化剂的氧化还原性能，从而改变了ODH反应的催化剂的催化性能。

目录

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英文文摘

声明

引言

1文献综述

1.1丙烷氧化脱氢

1.2激光拉曼光谱简介

1.2.1 拉曼光谱的发展历史

1.2.2拉曼散射的基本理论

1.2.3拉曼光谱测量中的荧光干扰问题

1.2.4共振拉曼效应

1.2.5拉曼光谱技术在催化研究中的应用

1.3丙烷氧化脱氢的反应机理及钒基催化剂的研究进展

1.3.1丙烷氧化脱氢反应热力学

1.3.2丙烷氧化脱氢机理

1.3.2常见载体对钒基催化剂性能的影响

1.3.3钒基催化剂研究的研究进展

1.4本论文主要研究目的和内容

2实验部分

2.1催化剂制备

2.1.1担载型氧化钒催化剂

2.1.2担载型二元金属氧化物催化剂

2.1.3担载型三元金属和非金属氧化物催化剂

2.2催化剂表征

2.2.1 Raman表征

2.2.2 TPR表征

2.2.3 XRD表征

2.3催化剂的ODH反应

2.3.1原位拉曼反应

2.3.2固定床反应

3结果与讨论

3.1 γ-Al2O3担载氧化钒催化剂

3.1.1 V2O5/γ-Al2O3引言

3.1.2 V2O5/γ-Al2O3紫外可见raman光谱

3.1.3 V2O5/γ-Al2O3 TPR研究

3.1.4 V2O5/γ-Al2O3 ODH反应研究

3.1.5小结

3.2 MoO3-V2O5/γ-Al2O3催化剂

3.2.1 MoO3-V2O5/γ-Al2O3催化剂的结构和还原性

3.2.2 V2O5-MoO3/γ-Al2O3催化剂的ODH反应活性位的研究

3.3在Mo：V=7：7的Mo-V催化剂中添加Mg元素的催化剂的ODH研究

3.3.1 MoO3-V2O5-MgO/γ-Al2O3催化剂的拉曼光谱表征

3.3.2 MoO3-V2O5-MgO/γ-Al2O3催化剂的原位拉曼光谱表征

3.3.3 MoO3-V2O5-MgO/γ-Al2O3催化剂的ODH反应

3.3.4小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢