基于芴基二羧酸配体的发光镧系金属-有机骨架材料的设计合成及性能的研究

摘要

金属有机骨架（MOFs）材料，是由有机基团与无机金属配位自组装构筑的多孔杂化结构，其具有无可比拟的结构可控性和复合功能化的特性，在过去的二十年中已成为化学和材料领域的研究热点。各类MOFs材料被不断的制备并报道，基于大比表面积、多孔性、易功能化以及可剪裁与设计等特点，MOFs材料在气体及小分子的存储和分离、光电磁学、手性拆分、化学与生物传感器、催化剂等诸多领域均表现出了广阔的应用前景。本论文采用9-羟基-9-甲基芴-2,7-二羧酸和9-芴酮-2,7-二羧酸作为桥连配体，通过溶剂热反应方式，分别于多种稀土金属盐，进行分子自组装，合成得到了7种结构新颖，光学性质独特的三维配位聚合物。通过单晶 X-ray衍射、粉末 X-ray衍射、元素分析、荧光光谱、紫外吸收光谱、热重分析等表征手段对配合物的结构和荧光特性做了深入研究，并探索了在客体分子传感，苦味酸检测，白光发射材料等多方面的潜在应用。具体来说，本论文的成果可以概括为以下三个方面：
　　1.利用9-芴酮-2,7-二羧酸作为桥连配体，利用溶剂热合成方法，与镧系金属Eu3+、Tb3+离子进行分子间自组装，制备了两种具有新颖结构的同构三维多孔配位聚合物，配合物结构式为：[Tb3(FDC)4(NO3)4](H2O)4((CH3)2NH2+)3（FDC：9-芴酮-2,7-二羧酸），在空间内Tb-O-C一维链不断堆积构成三维棒状的骨架结构，并沿[010]方向形成以FDC配体为孔道壁的一维菱形孔道。研究发现在常温下这两种配合物均表现出强烈的绿光发射，证实H2FDC配体对镧系Eu3+、Tb3+离子的敏化作用较弱。
　　2.通过新颖的合成方法制备得到9-羟基-9-甲基芴-2,7-二羧酸，并利用该芴基衍生物作为桥连配体，与镧系金属Eu3+离子进行自组装配位，得到一种新颖的三维多孔MOFs材料。且其结构式为：(Me2NH2)3[Eu3(MHFDA)4(NO3)4(DMF)2]·4H2O·2MeCN（MHFDA：9-羟基-9-甲基芴-2,7-二羧酸）。这种MOFs材料通过三维棒状堆积并构筑一维孔道的柔性骨架结构，并且其柔性的骨架结构会随着客体DMF分子的转移导致结构产生“呼吸效应”，并伴随着配合物荧光强度的显著变化。同时又进一步研究了配合物对 PA乃至多种不同硝基化合物的荧光传感检测，实验证明该材料也是一种高效的 PA检测荧光猝灭传感材料，且其荧光猝灭机制由动态猝灭与静态猝灭共同决定。
　　3.通过对基于H2FDC和H2MHFDA配体的配合物结构以及荧光性质的深入分析，创造性的利用多配体多金属掺杂的方式，将H2FDC和H2MHFDA作为有机配体，与镧系Gd3+、Eu3+离子进行自组装配位，制备得到一系列具有不同荧光性质的同构三维多孔配位聚合物。该类配合物结构式为：(Me2NH2)3[Gd3-yEuy(MHFDA)4-x(FDC)x(NO3)4(DMF)2]·4H2O·2MeCN (0

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第一章 绪论

1.1引言

1.2金属有机骨架简介

1.3金属有机骨架材料的设计与合成

1.4镧系元素构筑的光功能金属有机骨架材料

1.5本论文的研究意义和研究内容

第二章 基于芴酮二羧酸和镧系金属离子的多孔配位聚合物的合成、结构和性质研究

2.1引言

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.4本章小结

第三章 基于甲基芴醇二羧酸和镧系金属离子的柔性多孔配位聚合物的合成、结构和性质研究

3.1引言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.4本章小结

第四章 芴基二羧酸和镧系金属离子的多相掺杂白光配位聚合物的合成、结构和性质研究

4.1引言

4.2研究思路

4.3实验部分

4.4结果与讨论

4.5本章小结

第五章 总结与展望

参考文献

附录1 攻读硕士学位期间发表的论文及申请的专利

附录2 攻读硕士学位期间参加的科研项目

致谢