Ag（2，2′-bipy）-POMs杂化体系的密度泛函理论研究

摘要

多金属氧酸盐(POMs)化学发展至今已有一个多世纪的悠久历史。多酸化合物是一类含有桥氧的多核配合物，这类配合物可用通式表示为[M<,m>O<,y><'p->(同多酸阴离子)和[X<,x>M<,m>O<,y>(x八面体和XO<,4>四面体，多面体之间通过共角、共边或共面相连产生大量不同的阴离子结构。多金属氧酸盐在催化、生物、医药、分析化学和材料科学等领域具有广阔的应用前景。随着研究的不断深入，多金属氧酸盐及其衍生物的电子性质，氧化还原性质，成键性质，同分异构体的稳定性以及一些具有电荷转移特性的多金属氧酸盐的光学性质等备受关注。 量子化学自1927年建立，70多年来，计算机的发展为量子化学带来了巨大飞跃，量子化学计算的应用日益广泛，现今不断发展、完善的量子化学计算方法已可以描述分子的性质或化学过程，用来研究分子的光、电、磁等性质，研究化学反应机理等，人们开始借助于量子化学手段来研究多金属氧酸盐。目前，研究了其电子结构、红外光谱性质、磁性及非线性光学性质。实践表明量子化学的引入较好地解释了实验事实，使人们从实验数据和经验规律转向从微观水平来描述化合物的结构、性质及其相关性，同时又为多金属氧酸盐化合物的应用提供了广阔的思路。 20世纪60年代至今，涌现出了组态相互作用方法、多体微扰理论、密度泛函理论(Density Functional Theory)和半经验计算方法。现在很多商用量子化学计算软件都能够在普通单机上实现高精度的量子化学计算，这些软件已经成为量子化学家们常用的理论工具。量子化学方法已成为研究金属有机络合物和导电聚合物等光电激发和电荷转移机理的最有效的重要手段之一，能带匹配理论已有效用于电致发光器件设计中的材料筛选。基于固体能带理论，量子化学分子轨道理论和分子力学等方法，对有机．无机材料进行分子设计，将为实验合成提供有益的帮助。从电子结构的角度分析无机-有机杂化材料的非线性光学性质，可用于了解激发态的分子结构变化和电子结构的有关信息。 多金属氧酸盐及其配合物的结构和非线性光学性质的理论研究是目前活跃的研究领域，具有重要的基础理论意义和潜在的实际应用前景。本文通过量子化学计算，探讨了Ag(2,2'-bipy)配体和不同种多金属氧酸盐的结合，形成一类多金属氧酸盐通过银与有机基团联吡啶杂化的配合物，研究了Ag(2,2'-bipy)-PW<,l2>O<,40>型的电子性质及非线性光学性质。研究了Ag(2,'-bipy)．MO<,6>O<,19>系列衍生物的电子结构和氧化还原性质，研究了Mo<,7>O<,24>-Ag(2,2'-bipy)异构体的稳定性及二阶非线性光学性质。在研究Ag(2,2'-bipy)-POMs的无机．有机杂化材料的同时，也研究了[M<,6>O<,m>(c<,25>N<,4>H<,18>)<,n>]<,2->(M=W，Mo；n=1,2：m=17,18)的电子结构及二阶非线性光学性质。论文主要有以下几部分组成： 1.从理论上研究了[Ag(2,2'-bipy)]<,n>-PW<,l2>O<,40>(n=1,2)电子结构、稳定性及二阶非线性光学响应，片段分析表明体系Ag(2,2'-bipy)-PW<,l2>的能量比体系Ag(2,2'-bipy)<,2>-PW<,l2>大了0.85 eV连接一个Ag(2,2′-bipy)的比连接两个Ag(2,2′-bipy)的PW<,12>O<,40>的衍生物结合得更牢固，非线性光学系数大小为β<,vec(体系3)＞β<,vec(体系2)。说明连接Ag(2,2′-bipy)片段数目越多，β<,vec>值越大。 2．运用密度泛函理论研究Mo<,6>O<,19>Ag(2,2′-bipy)-Mo<,6>O<,19>系列衍生物的几何性质、电子结构和氧化还原性质。可以得出以下几个结论：与[Mo<,6>O<,19>]<'2->比较发现，在Mo<,6>O<,19>[Ag(2,2′-bipy)]<,n>分子中，O<,c>与连接[Ag(2,2′-bipy)]的Mo原子距离缩短；Mo<,6>O<,19>[Ag(2,2-bipy)]<,n>的前线轨道HOMOs与[Mo<,6>O<,19>]<'2->相似，但是Mo<,6>O<,19>[Ag(2,2′-bipy)]<,n>的LUMOs轨道主要集中在[Ag(2,2-bipy)]上，这与[Mo<,6>O<,19>]<'2->的LUMO轨道不同。[Ag(2,2′-bipy)]改变了Mo<,6>O<,19>[Ag(2,2′-bipy)]<,n>衍生物的空轨道的性质，这种改变决定了该衍生物的氧化还原性质发生变化；对于体系3和4这两种衍生物，对角结构的体系4的键能比直角结构的体系3大，因此，在某种程度上说，对角结构比直角结构的衍生物更稳定。而且直角结构体系3比对角结构体系4更易于还原。 3．从理论上设计出多金属氧酸盐阴离子可作为电子接受体，而有机片段作为给体而形成的有机．无机共轭的新型的杂化异构体Ag(2,2′-bipy)-Mo<,7>O<,24>，运用密度泛函理论(DFT)对其进行了研究，讨论了两种异构体的几何结构、稳定性及二阶非线性光学系数，通过对异构体Ag(2,2′-bipy)-Mo<,7>O<,24>的电子结构及二阶非线性光学性质的研究，结果表明，体系3两个片段之间的键能比体系2大3.82eV,这说明体系3中POMs与Ag(2,2′-bipy)结合的更加牢固，也说明体系3比体系2更稳定。其二阶非线性光学系数为β<,vec>(system2)＞β<,vec>(system 3)。 4．运用密度泛函理论(DFT)的BP86方法，对[M<,6>O<,m>(C<,25>N<,4>H<,18>)<,n>]<'2->(M=W，Mo；n=l，2；m=17,18)进行几何结构优化，Mo系列结构化合物优化的几何结构与实验值吻合较好。运用DFT／LB94方法计算了体系的二阶非线性光学系数。计算结果表明：体系1和2的β<,vec>值分别为154.4x10<'-30>esu，124.8x10<'-30>esu。 表明它们具有较大二阶非线性光学系数，且Mo体系比w体系的β值大。而体系3和4的β<,vec>分别为218.0x10<'-30> esu，191.8x10<'-30>esu。体系3和4分别大于体系1和2，表明增加给体的数目有利于提高NLO响应。

目录

文摘

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第一章绪论

第二章量子化学计算方法及原理

第三章Ag(2,2-bipy)-PW12O40的电子结构及二阶非线性光学性质的DFT研究

第四章Ag(2,2'-bipy)-Mo6O19电子结构、稳定性和氧化还原性质的DFT研究

第五章Ag(2,2-bipy)-Mo7O24的电子结构及非线性光学性质研究

第六章[M6Om(C25N4H18)n]2-(M=W,Mo;n=1,2;m=17,18)的二阶非线性光学性质的DFT研究

致谢

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