黑碳对土壤中氯虫苯甲酰胺吸附及生物有效性的影响

摘要

氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole)是杜邦公司开发的第一个具有新型邻酰胺基苯甲酰胺类化学结构的广谱杀虫剂。该杀虫剂作用机制独特，对害虫高效。目前对氯虫苯甲酰胺的研究主要集中在田间药效试验和检测分析方法上，关于氯虫苯甲酰胺的环境行为研究国内外报道较少。黑碳作为污染物的超级吸附剂，对农药在土壤环境中的吸附/解吸有重要影响，而黑碳对农药在土壤中生物有效性的影响报道较少。鉴于氯虫苯甲酰胺可能存在的土壤累积残留风险，因此有必要研究黑碳对土壤中氯虫苯甲酰胺吸附/解吸特性、消解动态规律和生物有效性的影响；为合理评价其环境污染风险和指导农药合理使用提供科学依据。通过批处理恒温吸附实验分别比较4种吸附剂(土壤、黑碳、土壤添加0.5％(质量比)黑碳、土壤添加0.5％(质量比)黑碳并老化两个月)对氯虫苯甲酰胺的吸附/解吸特性；采用室内消解试验探索氯虫苯甲酰胺在5种不同类型土壤中的降解特性及黑炭对氯虫苯甲酰胺降解的影响；根据蚯蚓的生物富集试验研究黑碳对土壤中氯虫苯甲酰胺的生物有效性影响。主要研究结果如下：
　　 1、建立了氯虫苯甲酰胺在水、土壤、蚯蚓中的高效液相色谱.串联质谱分析方法。水样使用水系滤膜过滤后直接进样，土壤样品使用乙腈振荡提取，蚯蚓样品使用乙腈高速匀浆萃取，提取液中加入无水MgSO4和NaCl盐析振荡离心后，取上清液稀释后直接进样，液相色谱-串联质谱电喷雾正离子扫描分析氯虫苯甲酰胺。结果表明：氯虫苯甲酰胺在水样中的添加浓度为0.05～2 mg/L时，回收率在97.38％～99.23％；在土壤样品中的添加浓度为0.1～20 mg/L时，回收率在91.92％～99.34％；在蚯蚓中的添加浓度为0.1～10 mg/L时，回收率在92.63％～97.58％。该方法检出限(LOD)为0.003 mg/kg，定量限(LOQ)为0.01 mp/kg。
　　 2、供试5种土壤吸附氯虫苯甲酰胺的强弱次序依次为黑土>黄壤>紫色土>红壤>潮土，Freundlich模型拟合吸附系数(Kf)在1.06～4.45L/kg之间。氯虫苯甲酰胺在5种土壤上吸附行为以物理吸附为主，土壤有机质含量、阳离子交换量和土壤粉粒含量是影响土壤吸附/解吸氯虫苯甲酰胺的关键因素。解吸试验结果表明氯虫苯甲酰胺在5种土壤上的解吸过程均存在迟滞现象。
　　 3、红桉树碎木屑分别于450℃和850℃厌氧燃烧生成的两种黑碳BC450和BC850对氯虫苯甲酰胺均具有强吸附性，吸附系数分别为77300和402 L/kg，由于BC850具有更高的比表面积、微孔体积，氯虫苯甲酰胺在BC850中解吸迟滞现象更明显。
　　 4、土壤添加黑碳后均可提高土壤对氯虫苯甲酰胺的吸附活性，但提高程度因土壤理化性质和黑碳种类不同而异。BC850添加到土壤中增强土壤吸附的能力高于BC450。土壤有机质含量是影响黑碳提高土壤吸附活性的关键因素，有机质含量越高，吸附农药Kd值提高越小；反之，有机质含量较低的土壤添加黑碳后吸附活性提高明显。BC450和BC850添加到5种供试土壤中其吸附活性均受到不同程度抑制，土壤中有机质含量越高，抑制程度越高。与施入土壤前比较，BC450施入黑土、黄壤、红壤、紫色土和潮土中后自身吸附常数KF，biochar分别降低了96.94％、90.6％、91.31％、68.26％和34.59％；而BC850分别施入上述5种土壤后自身吸附常数降低了62.81％、47.65％、40.30％、49.85％和58.38％。黑碳在土壤中老化后同样能够提高土壤吸附能力，但是较未老化的黑碳添加到土壤中提高程度较小。由于黑碳老化后表面被土壤有机质、微粒等填充阻塞，黑碳自身吸附活性受抑制更加明显。
　　 5、氯虫苯甲酰胺在黑土、黄壤、红壤、紫色土和潮土中的消解半衰期分别为115.52、133.30、154.03、144.41和169.06d，属中等降解农药。土壤阳离子交换量，有机质含量和粉粒含量是影响氯虫苯甲酰胺在土壤中降解的主要因素。而在添加0.5％(质量比)黑碳的土壤中消解半衰期分别延长了20.39、35.76、38.51、79.19和119.75d。与吸附试验结果一致，黑碳施入黑土对延缓农药土壤消解作用最小，而潮土中施入黑碳效果最明显。
　　 6、氯虫苯甲酰胺的辛醇/水分配系数(1gKow)为2.77<5，表明蚯蚓摄入氯虫苯甲酰胺主要是通过被动扩散进入体内。蚯蚓在添加BC450的土壤中富集氯虫苯甲酰胺的量均高于在添加BC850的土壤中的量，在高浓度土壤中均比低浓度土壤中吸收氯虫苯甲酰胺的量高。氯虫苯甲酰胺在自然土壤中的富集因子明显高于在添加黑碳的土壤中的富集因子，表明黑碳添加土壤能够降低蚯蚓对农药氯虫苯甲酰胺的富集作用。而在低浓度土壤中的富集因子大于高浓度时的富集因子，这主要与土壤有机质吸收氯虫苯甲酰胺的能力有关。

目录

文摘

英文文摘

1 前言

1.1 氯虫苯甲酰胺概况

1.1.1 理化性质

1.1.2 检测方法研究进展

1.1.3 环境行为研究进展

1.2 黑碳

1.3 黑碳对污染物环境转归影响

1.3.1 黑碳对污染物的强吸附作用

1.3.2 黑碳吸附污染物的影响因素

1.3.3 黑碳对污染物的解吸迟滞作用

1.4 黑碳对污染物土壤降解的影响

1.5 黑碳对污染物生物有效性的影响

1.6 研究的目的和意义

1.6.1 研究目的

1.6.2 研究意义

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 试剂和仪器

2.1.2 土壤

2.1.3 黑碳

2.1.4 蚯蚓

2.2 技术路线

2.3 建立LC-MS/MS检测氯虫苯甲酰胺方法

2.3.1 标准储备液和工作溶液

2.3.2 方法有效性

2.3.3 添加回收率

2.4 吸附/解吸实验

2.5 土壤消解实验

2.6 蚯蚓富集试验

2.7 数据处理

3 结果与分析

3.1 氯虫苯甲酰胺检测分析方法

3.1.1 质谱条件优化

3.1.2 LC-MS/MS条件优化

3.1.3 提取净化方法

3.1.4 线性范围与基质效应分析

3.1.5 方法的回收率及精密度

3.1.6 方法的灵敏度

3.2 黑碳对土壤吸附－解吸氯虫苯甲酰胺特性研究

3.2.1 氯虫苯甲酰胺在5种土壤中的吸附/解吸特性

3.2.2 氯虫苯甲酰胺在黑碳中的吸附/解吸特性

3.2.3 黑碳对土壤吸附/解吸氯虫苯甲酰胺行为的影响

3.2.4 黑碳老化对土壤吸附/解吸氯虫苯甲酰胺行为的影响

3.3 黑碳施用对土壤中氯虫苯甲酰胺消解行为的影响

3.3.1 土壤类型对氯虫苯甲酰胺消解的影响

3.3.2 土壤理化性质对氯虫苯甲酰胺降解的影响

3.3.3 黑碳对氯虫苯甲酰胺降解的影响

3.4 黑碳对蚯蚓吸收氯虫苯甲酰胺的影响

3.4.1 蚯蚓对氯虫苯甲酰胺的富集方式

3.4.2 蚯蚓在自然土壤中富集氯虫苯甲酰胺

3.4.3 黑碳降低蚯蚓富集氯虫苯甲酰胺作用

3.4.4 氯虫苯甲酰胺的富集因子

4 结论与讨论

4.1 结论

4.1.1 建立了LC-MS/MS检测氯虫苯甲酰胺的方法

4.1.2 黑碳对土壤吸附/解吸氯虫苯甲酰胺的影响

4.1.3 黑碳对氯虫苯甲酰胺在土壤中消解动态的影响

4.1.4 黑碳对蚯蚓富集氯虫苯甲酰胺的影响

4.2 讨论

4.2.1 LC-MS/MS检测分析农药氯虫苯甲酰胺

4.2.2 黑碳对土壤吸附/解吸氯虫苯甲酰胺影响

4.2.3 黑碳对农药在土壤消解的影响

4.2.4 黑碳对农药氯虫苯甲酰胺的生物有效性影响

5 问题与展望

致谢

参考文献

附录