酸性橙Ⅱ水滑石电子结构与光致变色作用的实验与理论研究

摘要

本文对酸性橙Ⅱ插层水滑石的结构及性质从实验表征和理论计算两个方面进行了研究，同时采用密度泛函理论从理论角度探讨了酸性橙Ⅱ分子的异构机理。 实验上，根据层板金属离子的比例，调整反应浆液的pH值，分别采用共沉淀法、离子交换法、焙烧复原法制备了酸性橙Ⅱ插层锌铝水滑石。样品的XRD谱图说明其具有水滑石类材料规则的层状结构，层间距约为2．20～2．22 nm，容纳阴离子的层间通道高度约为1．73～1．75 nm，可见酸性橙Ⅱ阴离子已成功插入层间；红外光谱表征显示样品同时具有酸性橙Ⅱ阴离子及Zn/Al层板的特征吸收峰，进一步确定了插层反应的成功。 使用密度泛函理论的B3LYP和B3PW91方法，在LANL2DZ、6-31G（d，p）级别对酸性橙Ⅱ阴离子、Zn/Al层板单元进行几何构型全优化，在相同的计算级别上构建了Zn/Al层板．酸性橙Ⅱ的主-客体相互作用体系的稳定结构。分别对体系的能量和前线分子轨道分布结果进行分析，结果显示两方面对阴离子与层板的相互结合都是有利的。结合酸性橙Ⅱ阴离子的尺寸，可以推测其在水滑石层间为垂直交叉梳状排列。 采用DFT的方法对酸性橙Ⅱ分子顺反异构过程进行研究。在上述相同的计算级别上对过渡态进行几何构型全优化，并通过频率分析对其进行确认。计算结果表明，酸性橙Ⅱ分子的顺反异构反应需要克服的能垒不超过100 kJ·mol-1，一定条件下反应是可已发生的。从过渡态出发对体系进行内禀反应坐标分析，得出其反应途径上的两端点分别对应反应物和产物，进一步对过渡态构型进行了验证。

目录

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第一章 绪论

1.1 水滑石类化合物概述

1.1.1水滑石的结构特征和性质

1.1.2水滑石的研究进展

1.1.3水滑石的应用

1.2偶氮染料研究进展

1.3课题研究内容和意义

1.3.1课题研究内容

1.3.2课题研究意义

第二章理论基础与计算方法

2.1 量子化学理论发展

2.2 电子相关问题

2.3密度泛函理论(Density Functional Theory：DFT)

2.4过渡态理论(Transition State Theory：TST)

2.4.1过渡态理论

2.4.2势能面

2.4.3反应坐标

2.4.4马鞍点

2.5基组问题

第三章 酸性橙Ⅱ插层Zn/Al水滑石的制备与表征

3.1实验原料和测试方法

3.1.1所用试剂

3.1.2表征方法和仪器

3.1.3酸性橙Ⅱ简介

3.2酸性橙Ⅱ插层Zn/Al水滑石的合成

3.2.1共沉淀法制备水滑石

3.2.2离子交换法制备酸性橙Ⅱ水滑石

3.2.3焙烧还原法制备酸性橙Ⅱ水滑石

3.3酸性橙Ⅱ插层Zn/Al水滑石的性质表征

3.3.1 XRD表征

3.3.2 FT-IR表征

3.4小结

第四章 酸性橙Ⅱ插层Zn／Al水滑石的主客体相互作用研究

4.1 酸性橙Ⅱ阴离子的微观结构

4.1.1研究方法

4.1.2几何构型优化

4.1.3能量分析

4.1.4前线轨道分布

4.2 Zn/Al层板的电子结构

4.2.1研究方法

4.2.2几何构型优化

4.2.3能量分析

4.2.4前线轨道分布

4.3 酸性橙Ⅱ-层板体系电子结构

4.3.1研究方法

4.3.2几何构型优化

4.3.3能量分析

4.4小结

第五章 酸性橙Ⅱ分子异构机理研究

5.1几何构型优化

5.1.1研究方法

5.1.2平衡态几何构型优化

5.1.3过渡态几何构型优化

5.2能量分析

5.3反应途径

5.3.1研究方法

5.3.2 IRC分析

5.4小结

第六章结论

论文的创新点

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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