负载型金催化剂的制备、表征及其在CO氧化及水气变换反应中的催化性能

摘要

负载型纳米金催化剂是近二十年来发展起来的一种新型催化材料，因其良好的催化性能，在化工、环保等领域有着广泛的应用前景。本论文选择以阴离子浸渍法制备了不同载体负载的纳米金催化剂Au/MxOy(MxOy=Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、CeO2-Al2O3、Uox、TiO2-h)，以CO氧化及水气变换反应为模型反应考察其催化活性，并借助N2物理吸附、XRD、TEM、H2-TPR、XPS、FE-SEM等多种表征技术详细研究了金催化剂的组成、结构、活性组分金的化学状态及其与载体的相互作用，并与其催化性能进行了关联，取得了一些很新颖的研究结果。
　　 1. 载体对纳米金催化剂的CO氧化及水气变换反应活性有显著的影响。对CO氧化反应，其活性顺序为：Au/SiO2～Au/Al2O3～Au/CeO2﹥Au/ZrO2﹥Au/TiO2；对水气变换反应，其活性顺序为：Au/CeO2>Au/ZrO2>Au/TiO2～Au/SiO2～Au/Al2O3。XRD和TEM结果证实金粒子高度分散在载体上，平均晶粒尺寸在10 nm左右。来自N2物理吸附、H2-TPR及XPS的表征结果显示：具有介孔结构、高比表面积的载体有利于气体反应分子的吸附和扩散，对CO氧化反应有利；而载体的氧化还原性能及良好的储氧能力是影响水气变换反应活性的主要原因。通过Au/SiO2和Au/CeO2催化剂的对比研究，发现Au0-Aud+共存的金催化剂具有高的催化活性。
　　 2. 详细考察了Au/CeO2催化剂的预处理条件、CeO2载体焙烧温度、金负载量等制备条件对水气变换反应活性的影响，并对CO空速、进水量等反应条件进行了优化，得到较好的催化剂制备条件及反应条件。进一步的表征结果显示，CeO2载体表面存在化学吸附的氧物种、表面羟基和可释放的晶格氧，是其具有高催化性能的主要原因。
　　 3. 从提高CeO2载体的比表面积和机械强度方面考虑，分别采用浸渍法和沉积-沉淀法制备了CeO2-Al2O3复合氧化物，发现将CeO2负载在Al2O3表面上，可以提高其比表面积约40[％]，孔体积和平均孔径也有显著增加。浸渍法制备的载体其CeO2在Al2O3表面具有较大的颗粒尺寸，保持了CeO2的特性；而吸附-沉淀法制备的载体其CeO2颗粒尺寸小，不具有CeO2晶相特性。通过比较其负载金催化剂在水气变换反应中的催化活性，发现浸渍法制备的CeO2-Al2O3复合载体更适合于制备负载金催化剂，且反应后没有发生金粒子的聚集长大，具有较好的稳定性。在实验范围内，以CeO2负载量为20[％]、经过500℃焙烧的CeO2-Al2O3载体负载的金催化剂其水气变换反应活性高于CeO2负载的金催化剂。
　　 4. 采用硝酸盐直接热分解的方法制备了Uox氧化物载体，发现焙烧温度明显影响Uox的晶相。在300℃～450℃之间焙烧得到的是UO3，而500℃～800℃焙烧得到的是U3O8。利用这些载体制备了Uox负载金催化剂并首次用于水气变换反应，发现Au/UO3催化剂具有良好的催化活性，而Au/U3O8催化剂没有活性。N2物理吸附、XRD、H2-TPR及XPS表征结果显示，除了UO3载体具有良好的氧化还原性及储氧性能外，Au/UO3催化剂表面存在更多的晶格氧物种，且为富集金的表面，这是影响其催化活性的主要原因。
　　 5. 以扩散控制的界面反应方法首次尝试制备了具有中空立方结构的二氧化钛空心微球。表征结果显示，这种空心微球具有比普通TiO2(P25)更大的比表面积、孔体积和平均孔径；由其负载的纳米金催化剂在水气变换反应中也具有更高的催化活性。