负载CuCl催化剂催化甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究

摘要

碳酸二甲酯（DMC）是一种环境友好的绿色化学品。甲醇氧化羰基化法-洁净合成工艺的研究开发，已引起国内外学者的广泛重视。本文在课题组前期的工作上，以金属氧化物为载体，CuCl作为活性组分，制备负载型催化剂，筛选出高活性复合金属氧化物催化剂CuCl/La0．5Pb0．5MnO3。考察了催化剂载体的制备方法、载体A位元素掺杂量、催化剂制备工艺及助剂对甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化活性的影响，并运用XRD、SEM和BET分析手段对载体及催化剂进行了表征。在间歇反应过程中，讨论了反应温度、反应时间、氧气含量、反应压力和催化剂用量与催化活性的关系，得出以下结论： 1．以ZrO2、 TiO2、γ-Al2O3、 MgO、MnOx、PbO和La0．5Pb0．5MnO3为载体，CuCl为活性组分，采用混合法制备了CuCl/金属氧化物负载型催化剂，并通过氧化羰基化合成DMC反应对催化剂活性进行评价，筛选出具有较好催化效果的钙钛矿复合金属氧化物载体La0．5Pb0．5MnO3，且其制备工艺简单。 2．与微乳液法和表面活性剂共沉淀法相比，柠檬酸络合物法制备的前体在较低的温度下焙烧即可形成单一晶相La0．5Pb0．5MnO3型钙钛矿物相，晶粒相对较小，孔径较小，比表面积较大，负载活性组分后，催化活性最高。 3．比较La的不同掺杂量制备的钙钛矿载体，结果显示La的不同掺杂量对载体比表面积影响不大，但对载体的物相及催化活性有一定影响。当La：Pb：Mn=0．1：0．9：1时，载体不具有钙钛矿的物相且催化活性最差；当La：Pb：Mn=0．5：0．5：1时，载体钙钛矿晶相结构最为完整，晶粒相对较小，比表面积较大，对应的催化剂催化活性最高。 4．通过对催化剂制备工艺进行优化，得到制备催化剂的最佳条件：CuCl的负载量为10％，焙烧温度300℃，焙烧时间6h。当负载量增加大于10％时，CuCl在载体上分散度下降，过量CuCl的聚集成晶相，催化活性无明显变化；焙烧温度过高也会使得CuCl烧结聚集成晶相，堵塞载体孔径，使催化剂比表面积减小，导致催化活性降低；钙钛矿物相完整度随着焙烧时间的增加逐渐降低，焙烧时间大于6h，会引起载体孔结构的坍塌，使催化剂比表面积减小，导致催化活性降低。在CuCl-KOAc/La0．5Pb0．5MnO3催化体系中，KOAc不具有调整活性组分晶型结构及固氯的作用，也导致DMC收率的降低。 5．以La0．5Pb0．5MnO3为载体负载CuCl制备的催化剂，催化甲醇液相氧化羰基化合成DMC的最佳反应条件：催化剂用量4g，甲醇用量50mL，反应总压2．5MPa，O2含量8％，反应温度120℃，反应时间4h，搅拌器转速600r/min。结果表明，在该条件下氧气的利用率最高，DMC收率可达84．3％，选择性可达94．2％。比较而言催化剂用量与反应温度对DMC收率和选择性的影响最为显著。

目录

文摘

英文文摘

声明

前 言

第1 章 文献综述

1.1 碳酸二甲酯的性质

1.1.1 物理性质

1.1.2 化学性质

1.2 碳酸二甲酯的主要用途及国内外生产状况

1.2.1 碳酸二甲酯的主要用途

1.2.2 碳酸二甲酯国内外生产状况

1.3 碳酸二甲酯的合成工艺

1.3.1 光气法

1.3.2 酯交换法

1.3.3 甲醇氧化羰基化法

1.3.4 碳酸二甲酯的其它合成方法

1.4 甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究现状

1.4.1 催化剂的研究现状

1.4.2 催化反应机理

1.5 本论文工作的意义及研究内容

第2 章催化实验方法

2.1 主要试剂

2.2 仪器与设备

2.3 载体及催化剂物化性质的表征

2.3.1 比表面积测定

2.3.2 物相分析

2.3.3 表面形貌分析

2.4 催化剂的活性评价

2.5 反应液组成分析方法的建立

2.6 活性评价计算方法

第3 章负载型CuCl催化剂载体的制备及筛选

3.1 催化剂载体的制备

3.1.1 ZrO2 载体的制备

3.1.2 TiO2 载体的制备

3.1.3 γ—Al2 O3 载体的制备

3.1.4 MnOx载体的制备

3.1.5 PbO载体的制备

3.1.6 MgO载体的制备

3.1.7 La0.5 Pb0.5 MnO3 载体的制备

3.2 催化剂的制备

3.2.1 CuCl的提纯

3.2.2 活性组分的负载

3.3 催化剂的活性评价

3.4 金属氧化物载体的催化活性比较

3.5 本章小结

第4 章载体的制备及表征

4.1 载体制备方法的选择

4.1.1 微乳液法

4.1.2 共沉淀法

4.1.3 柠檬酸络合物分解法(乙醇溶剂)

4.1.4 柠檬酸络合物分解法(水溶剂)

4.2 催化剂的制备

4.2.1 CuCl的提纯

4.2.2 活性组分的负载

4.3 催化剂的活性评价

4.4 载体制备方法对催化性能的影响

4.5 不同方法制备载体的表征及分析

4.6 载体中元素掺杂量的选择

4.7 La不同掺杂量载体的表征及分析

4.8 本章小结

第5 章催化剂制备工艺的研究

5.1 CuCl负载量对催化活性的影响

5.1.1 催化剂的BET表征

5.1.2 催化剂的XRD表征

5.1.3 催化剂的SEM表征

5.2 焙烧温度对催化剂活性的影响

5.2.1 催化剂的BET表征

5.2.2 催化剂的XRD表征

5.2.3 催化剂的SEM表征

5.3 焙烧时间对催化剂活性的影响

5.3.1 催化剂的BET表征

5.3.2 催化剂的XRD表征

5.3.3 催化剂的SEM表征

5.4 助剂对催化剂活性的影响

5.5 本章小结

第6 章反应合成工艺的研究

6.1 实验准备

6.2 DMC合成工艺

6.3 反应温度对催化性能的影响

6.4 反应时间对催化性能的影响

6.5 氧气含量对反应活性的影响

6.6 反应压力对催化性能的影响

6.7 催化剂的用量对催化活性的影响

6.8 本章小结

第7 章结论与建议

7.1 结论

7.2 对后续工作的建议

参考文献

研究生期间发表论文

附 图

致谢