新型近零排放煤气化燃烧集成利用系统的机理研究

摘要

本文主要针对浙江大学提出的一种新型近零排放煤气化燃烧集成利用系统进行前期的机理研究。由于系统中煤气化燃烧集成制氢单元是整个系统物质与能量的基础，同时也是该近零排放系统实现制氢、发电、零排放的核心所在，因此本文的研究工作将以煤气化燃烧集成制氢系统为对象。而这也是目前其它几种基于CO<,2>接受体法气化技术零排放系统研究的重点及热点。为此本文重点开展了以下几个方面的研究： 为了对后续研究制定试验工况提供依据，同时也是对该集成制氢系统可行性进行一个初步的理论验证，本文首先利用热力学平衡计算软件包FaetSage 5.2，预测了气化炉运行压力、温度、[H<,2>O]/[C]比、[Ga]/[C]比对气化制氢的影响规律。综合考虑制氢的数量及浓度，得到了优化的气化炉操作参数；针对对燃烧炉中CaCO<,3>煅烧分解的要求，计算研究了纯氧和空气两种燃烧方式，不同压力下所需的最小煅烧温度。 在同类几种零排放系统研究中，有关煤中污染物的生成及迁移规律的研究还较少。而这方面的研究对于污染物零排放的实现具有重要的意义。针对目前缺乏相关污染元素反应动力学参数的现状，热力学平衡角度的研究就显得十分有意义。为此，本文利用FactSage 5.2软件，计算研究了煤中硫、氮、氟、氯、汞、砷、硒等主、次、痕量元素的迁移转化规律，研究结果为该近零排放煤利用系统抑制污染物生成及如何选择合适的煤气净化工艺提供了理论指导。 对于各反应过程的试验研究，由于涉及的反应过程较多且类型不同，采用热天平进行机理研究无疑是最好的选择。因此，本文的试验研究工作主要是在TherMax 500型加压热天平上进行，同时结合电镜扫描(SEM)等其它分析手段。 加压条件下煤焦的纯水蒸气气化是无氧制氢的主要反应。这里采用等温法，试验得到了气化温度和气化压力对煤焦加压气化的影响规律。研究发现，温度对煤焦气化反应活性的影响比压力要更明显一些，提高温度比提高压力更有利于煤焦气化反应。在此基础上，采用混合模型计算获得了不同压力下煤焦水蒸汽气化动力学参数。 针对燃烧炉气氛中富CO<,2>的特点，进行了煤焦在O<,2>/CO<,2>气氛下的加压燃烧特性研究。以着火温度及可燃性综合指标S为衡量参数，系统研究了总压、氧浓度、粒径、升温速率对半焦燃烧的影响规律，对比了三种典型烟煤半焦的燃烧特性。在此基础上，获得了O<,2>/CO<,2>气氛下半焦加压燃烧的动力学参数。 气化炉中CaO的碳酸化性能对于煤的无氧制氢具有直接的重大影响。本文采用等温法，研究了反应温度、总压、CO<,2>分压、粒径对CaO碳酸化过程的影响特性。试验结果清晰的反映出了CaO碳酸化过程存在的快慢两段式特点，并且快速阶段，即化学反应控制阶段是决定CaO最终转化率的关键性阶段。利用n=2的Avram-Erofeev随机成核、随后生长机理函数获得了加压下CaO碳酸化反应的动力学参数。燃烧炉中CaCO<,3>煅烧分解对于再生的CaO活性及产生高浓度CO<,2>具有重要影响。本文利用程序升温法研究了总压、CO<,2>分压、升温速率对CaCO<,3>煅烧分解的影响规律。研究发现，加压富CO<,2>气氛下，CaCO<,3>分解产生的CO<,2>从内向外的扩散是主要的速率控制因素。在动力学参数的求解上，这里对比分析了文献中几种常用的机理函数的优劣。发现，相比而言以单步随机成核机理函数的相关性最优，更加适合本文所研究的CaCO<,3>分解动力学参数的求取。 鉴于系统中CaO是循环利用，研究CaO-CaCO<,3>多循环过程特性，对于探索CaO活性保持规律具有重要的指导意义。针对本系统运行特点，本文分别研究了常压再生一加压碳酸化、加压再生一加压碳酸化及加压再生一水合活化一加压碳酸化循环中CaO活性变化规律。同时，利用电镜扫描(SEM)，直观的反映出不同循环次数下再生的CaO的表面形态，揭示了CaO活性变化的内在机理。研究得出，气化炉中水蒸汽气氛可有效提高CaO碳酸化活性及耐久性。 为了综合考虑各反应之间的相互影响，本文建立了煤气化燃烧集成制氢系统的动力学模拟模型。模型中系统考虑了加压条件下煤的热解、气化、CaO碳酸化、半焦燃烧与CaCO<,3>煅烧等子过程。该模型可用于评估反应条件、反应物的比例关系对反应产物的成分和反应速率的影响。采用所建立的煤气化燃烧集成制氢数学模型，模拟分析不同运行工况下系统的运行特性。 设计、建造了一套最大工作压力为2.5MPa的小型压力双循环流化床试验系统，完成了系统调试并进行了初步的冷态试验。 通过以上各部分的研究，将对煤无氧气化制氢过程的反应特性及内在机理有更加深入的理解，为整个近零排放系统的进一步研究及早日实现做好了理论及试验的准备。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1世界及中国能源现状

1.1.1能源构成及消耗状况

1.1.2煤炭消耗所带来的环境污染问题

1.2燃煤发电技术的发展及特点

1.3.零排放系统基本原理

1.3.1 IGCC系统加CO2回收实现零排放系统

1.3.2以CO2接受体法气化制氢为基础的零排放系统

1.4浙江大学新型近零排放煤气化燃烧集成利用系统

1.5本文的研究内容及意义

1.6本章小结

第二章 以CO2接受体法气化为基础的零排放系统原理及研究现状

2.1美国零排放煤联盟的无氧煤气化零排放系统

2.2美国GE能源与环境研究公司的AGC系统

2.3日本新能源综合开发机构的HyPr-Ring系统

2.4其它零排放系统

2.4.1中科院工程热物理所提出的煤制氢零排放系统

2.4.2 Lobachyov等人提出的一种高效煤发电系统

2.5典型零排放系统对比分析

2.6本章小结

第三章 无氧气化制氢系统的热力学预测及其优化

3.1热力学平衡模型描述

3.2操作参数对气化炉影响规律研究及优化

3.2.1压力的影响

3.2.2温度的影响

3.2.3[H2O]/[C]比的影响

3.2.4[Ca]/[C]比的影响

3.2.5敏感性分析

3.2.6煤种的影响

3.3燃烧炉内半焦燃烧及CaCO3煅烧分解过程

3.3.1不同压力下燃烧炉最低运行温度研究

3.3.2气化碳转化率对燃烧炉的影响

3.4系统典型主、次、痕量污染元素的迁移转化规律

3.4.1计算方法及过程

3.4.2结果分析及讨论

3.5本章小结

第四章 煤焦无氧气化过程特性及反应动力学研究

4.1热重动力学研究方法概述

4.2半焦水蒸汽气化试样的制备

4.3试验装置及方法

4.3.1试验装置

4.3.2试验方法

4.4试验结果及讨论

4.4.1气化温度的影响

4.4.2气化压力的影响

4.5煤焦气化动力学参数的求取

4.5.1煤焦气化动力学模型的选择

4.5.2煤焦气化动力学参数求取过程描述

4.5.3煤焦气化动力学参数求取结果及分析

4.6本章小结

第五章 煤焦O2/CO2气氛下加压燃烧特性及动力学研究

5.1样品的制备

5.2试验方法

5.3煤焦O2/CO2气氛下加压燃烧特性研究

5.3.1燃烧特性表征指标

5.3.2总压的影响

5.3.3 O2浓度的影响

5.3.4粒径的影响

5.3.5升温速率的影响

5.3.6不同煤种的比较

5.4煤焦O2/CO2气氛下加压燃烧动力学参数的求取

5.4.1表观反应动力学模型描述

5.4.2求解结果及分析

5.5本章小结

第六章 CaO/CaCO3加压多循环过程特性及动力学研究

6.1加压下CaO碳酸化特性研究

6.1.1试验方法及过程

6.1.2反应温度的影响

6.1.3反应总压的影响

6.1.3 CO2体积比的影响

6.1.4粒径的影响

6.2加压富CO2气氛下CaCO3煅烧分解特性研究

6.2.1试验方法及过程

6.2.2总压的影响

6.2.3 CO2分压的影响

6.2.4升温速率的影响

6.3多次循环过程中CaO活性保持特性及机理研究

6.3.1试验方法及过程

6.3.2常压再生-加压碳酸化多次循环后CaO活性变化规律

6.3.3加压再生-加压碳酸化多次循环后CaO活性变化规律

6.3.4带水合活化处理的多循环过程中CaO活性变化规律

6.3.5多循环过程中CaO活性计算模型的修正

6.4 CaO碳酸化动力学参数的求取

6.4.1 CaO碳酸化动力学参数研究现状

6.4.2求解方法及结果分析

6.5富CO2气氛下CaCO3煅烧分解动力学参数的计算

6.5.1动力学参数求取方法现状

6.5.2求解过程及结果分析

6.6本章小结

第七章 气化燃烧集成制氢过程动力学模型建立及制氢特性计算

7.1制氢系统物理过程描述

7.2制氢系统数学模型的建立

7.2.1煤热解子模型

7.2.2焦炭气化子模型

7.2.3 CaO碳酸化子模型

7.2.4半焦加压燃烧子模型

7.2.5 CaCO3分解子模型

7.2.6能量校核

7.3程序设计

7.4燃烧气化集成制氢系统运行特性预测

7.4.1操作条件对气化炉运行特性的影响

7.4.2操作条件对燃烧炉运行特性的影响

7.4.3典型工况模拟

7.5本章小结

第八章 加压双循环流化床试验台设计、调试及冷态试验

8.1.试验台设计原则

8.2基本设计参数

8.3试验系统介绍

8.3.1双循环流化床反应器

8.3.2承压外壳

8.3.3给料系统

8.3.4进气系统

8.3.5排气系统

8.3.6变压排渣系统

8.3.7测温测压点的布置

8.3.8控制系统

8.4试验系统调试及冷态试验

8.4.1试验系统调试

8.4.2冷态试验

8.5本章小结

第九章 全文总结及工作展望

9.1主要研究内容及结论

9.2主要创新点

9.3进一步工作建议

参考文献

附录

致谢