碱金属/碱土金属对生物质热解特性及动力学研究

摘要

生物质在生长中吸收土壤中的各种营养成分，使得其本身含有部分碱金属及碱土金属盐。虽然这些金属盐含量不高，但在生物质热解时都起到了较大的作用。因此有必要研究生物质去除金属盐后单一添加某种金属盐对生物质热解的影响。本文主要采用樟子松和柳桉木两种植物生物质及其三种主要成分（纤维素、半纤维素和木素）作为研究对象来了解金属盐在热解时对样品起到的作用。
　　首先，本实验采用酸洗的方法去除生物质中的碱金属和碱土金属，然后定量添加制备出所需金属盐含量的样品。由原子吸收分析可知酸洗脱盐的效率都超过了90％，效果优于水洗除盐，而且采用扫描电镜分析发现采用5wt％的盐酸酸洗两小时对生物质的表面结构破坏甚小。由于购买的纤维素、半纤维素和木素样品颗粒粒径都仅有100μm，对其机械干混添加金属盐就能起到理想的效果;樟子松及柳桉木样品是经过破碎分级和酸洗后得到的，采用等体积浸渍法添加金属盐后通过电镜扫描分析发现金属盐的分布极为均匀。
　　然后，对所有不同的原始和合成样品进行热重分析。使用热重分析仪研究钾、钙和镁金属盐（KCl、CaCl2和MgCl2）对实验样品的热解影响以及催化效果时发现，CaCl2的添加能抑制热解过程中的缩合反应，使得半纤维素、柳桉木和樟子松酸洗样品的热解失重曲线出现“肩”状峰，低分子化合物更易逃逸，很好地促进了热分解过程;MgCl2的添加对纤维素的最大热解速率以及所对应的热解温度逐渐降低，具有很好的热解催化效果，而对半纤维素的影响较小，其变化规律稍有增加趋势;KCl对三大组分的影响虽然很小，但对樟子松和柳桉木酸洗样品表现出较好的热解催化效果。
　　最后，采用两种实用性较强的数学模型，Kissinger微分法和FWO法，对各类样品的热解数据进行动力学分析，发现Kissinger微分法能比较准确的模拟出TG曲线的变化趋势。FWO法计算出来的是生物质各分解阶段的E值比Kissinger微分法偏高，但更加准确，而且避免了部分样品DTG图中出现两个峰时需要分别计算活化能的麻烦。两种动力学方法对同一样品进行分析时，虽然在处理过程和最终所得的活化能数值上有一些差异，但是活化能数值所表现出来的规律一致。

目录

声明

摘要

1 前言

1．1 引言

1．2 能源与环境问题

1．3 生物质概况

1．3．1 生物质分类和特点

1．3．2 生物质的组成

1．3．3 生物质的利用技术

1．4 金属盐对生物质热解过程的影响

1．4．1 金属盐对生物质热解的影响

1．4．2 生物质脱盐处理及金属盐测定

1．5 生物质热重动力学

1．6 课题研究内容和意义

1．6．1 课题研究内容

1．6．2 课题研究意义

2 实验材料与方法

2．1 生物质原料

2．2 实验药品与仪器

2．3 生物质中K、Ca和Mg金属盐的测定

2．3．1 生物质预处理方法

2．3．2 K、Ca和Mg的测定

2．3．3 水洗脱盐

2．3．4 酸洗脱盐

2．4 生物质外添加K、Ca、Mg的处理方法

2．4．1 机械混合法

2．4．2 浸渍法

2．5 表征方法

2．5．1 扫描电镜(SEM)

2．5．2 原子吸收(AAS)

2．5．3 热重分析(TG)

3 样品的制备及表征

3．1 引言

3．2 实验样品的制备

3．2．1 生物质原样的制备

3．2．2 生物质酸洗样的制备

3．2．3 酸洗生物质金属盐添加样的制备

3．2．4 纤维素、半纤维素、木质素金属盐添加样的制备

3．3 样品的表征

3．3．1 扫描电镜

3．3．2 原子吸收

3．3．3 热解失重分析

3．4 本章小结

4 碱金属／碱土金属对生物质热解特性的影响

4．1 引言

4．2 升温速率对样品热解的影响

4．3 钾、钙和镁金属盐对生物质三组分热解的影响

4．4 钾、钙和镁金属盐对两种生物质热解的影响

4．5 本章小结

5 生物质热解动力学研究

5．1 引言

5．2 热解动力学模型

5．2．1 Kissinger微分法

5．2．2 FWO(Flynn-Wall-Ozawa)法

5．3 热解动力学分析

5．3．1 Kissinger微分法对实验样品的分析

5．3．2 FWO法对实验样品的分析

5．4 本章小结

6 结论

7 展望

参考文献

9 攻读硕士学位期间发表论文情况

致谢