环境样品中典型类固醇激素分析方法研究及应用

摘要

类固醇激素作为一类典型的内分泌干扰物，因其在环境中普遍存在和较强的内分泌干扰效应，已经成为继臭氧层破坏、全球气候变暖之后的第三大环境问题。本文以环境中共存、检出率较高、毒性较大的雌酮(E1)、雌二醇(E2)、雌三醇(E3)、乙炔雌二醇(EE2)、睾酮(T)、雄烯二酮(ADD)、勃地酮(Bold)、诺龙(NDL)、孕酮(Pro)、醋酸甲地孕酮(MA)共10种典型类固醇激素为研究对象，对这10种类固醇激素化合物在质谱中的断裂方式和特征离子的结构式进行了理论推导，建立了超高效液相色谱串联质谱法（UPLC-MS/MS）和高效液相色谱串联质谱法（HPLC-MS/MS）同时测定环境水体中10种目标化合物的分析方法。确定SPE-ESI-UPLC-MS/MS测定10种典型类固醇激素的分析方法，采用Agilent Poroshell120 Bonus-RP（100×2.1 mm，2.7μm）色谱柱，以含0.1%氨水的超纯水和乙腈作为流动相梯度洗脱，流速为0.5 mL/min，柱温为30℃，在优化后的色谱及质谱参数条件下对样品进行分析，在5.0 min内即可完成10种目标化合物的分析，方法在5个浓度范围内均具有良好的线性关系（R2>0.99）。将分析方法运用于经 Oasis HLB固相萃取柱富集的70个地下水样品，方法检出限（LOD）在0.40~1.50 ng/L之间，检测到至少有一种类固醇激素化合物样品占所有水样的22.8%，T和E2是检出率最高的分析物。该方法也成功运用于经Oasis HLB和Silica固相萃取柱富集后的垃圾填埋场渗滤液，方法检出限（LOD）在1.45~3.01 ng/L之间，渗滤液中共检出7种目标化合物总浓度高达300.45 ng/L，经处理后出水中总浓度为22.10 ng/L，检出的目标物质的去除率都在78.71%以上。该方法可在同一样品中同时检测多种类固醇激素，检测效率与高效液相色谱串联质谱法相比提高了近3倍，提高了工作效率、降低了分析成本，可用于日常水体样品中类固醇激素残留及污染的检验，对污水排放的监控具有重大意义。对比已有的文献，目前很少有一次进样就能同时分析雌激素、雄激素和孕激素的分析方法。

目录

第一章 绪论

1.1引言

1.2类固醇激素简介

1.3样品中类固醇激素的提纯

1.4类固醇激素分析技术

1.5本研究的意义和主要内容

第二章 典型类固醇激素分析方法研究

2.1实验仪器与试剂

2.2超高效液相色谱质谱条件的优化

2.3高效液相色谱质谱条件优化

2.4类固醇激素质谱裂解规律初步探索

2.5地下水中分析方法的建立

2.6垃圾渗滤液中分析方法的建立

2.7小结

第三章 分析方法的应用

3.1地下水样品的检测

3.2垃圾渗滤液样品的检测

3.3小结

第四章 结论与展望

4.1结论

4.2创新点

4.3展望

致谢

参考文献

附录

图版

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