二乙醇胺氧化脱氢制亚氨基二乙酸铜锆催化剂的研究

摘要

亚氨基二乙酸(Iminodiacetic Acid简称IDA)是一种应用广泛的化工中间体,主要用于生产除草剂草甘膦,此外还应用于水处理试剂、电镀、制药、橡胶和金属加工等领域,在我国有较大的发展空间。亚氨基二乙酸的生产方法很多,其中,通过二乙醇胺氧化脱氢法工艺路线生产亚氨基二乙酸操作简单,清洁无污染,设备投资少,生产成本低,产品收率高,实现了真正的绿色化生产。要实现亚氨基二乙酸的绿色化高效率生产和提高产品的市场竞争力,关键是要选择高效、稳定的催化剂,因此二乙醇胺氧化脱氢制亚氨基二乙酸催化剂具有重要的科学研究价值。本论文主要对Cu／ZrO2和助剂改性的Cu／ZrO2催化二乙醇胺氧化脱氢性能进行了研究,其内容及结果如下:
　　 1.用共沉淀法制备了Cu／ZrO2催化剂,考察了催化剂循环使用过程中的活性变化情况,以及反应物料和反应温度对催化剂循环使用性能的影响。采用XRD,SEM-EDS、N2吸附-脱附等手段考察了催化剂反应前后结构特征及表面性能。结果表明,催化剂在循环使用过程中结构的改变是造成催化活性下降的主要因素。反应物料氢氧化钠促使亚稳态ZrO2载体向四方相转变,加剧了非晶态活性金属Cu的晶化,进而影响活性组分金属Cu与载体的相互作用,进一步加快了Cu颗粒的长大,导致催化活性下降。
　　 2.用共沉淀法制备了掺杂锰、镧的Cu／ZrO2催化剂,考察了锰和镧助剂对Cu／ZrO2催化二乙醇胺氧化脱氢性能的影响。采用XRD,TPR,N2O滴定,N2吸附-脱附等手段考察了助剂改性后催化剂的结构和表面性质的变化。结果表明,引入锰助剂后催化剂比表面积从105 m2·g-1增大到143 m2·g-1,活性金属Cu的分散度从36.5％提高到53.6％；镧助剂的引入阻滞了金属Cu的聚集长大,延缓了催化剂晶化速度；锰、镧共同引入时表现出协同作用,不但使活性Cu的分散度提高,同时催化剂晶化速度减慢,从而提高了催化剂循环使用性能。
　　 3.用共沉淀法制备了不同锰和镧含量的Cu／Mn／La／Zr催化剂,考察了其对二乙醇胺氧化脱氢催化性能的影响,借助XRD、H2-TPR、N2O滴定等表征手段对催化剂进行了表征。结果表明,锰和镧共同改性的催化剂中,锰助剂含量为2％、镧助剂含量为3％的CuMn2La3Zr催化剂的循环使用性能最好。当锰含量从2％增至5％时,虽然金属Cu分散度明显提高,金属Cu粒径明显减小,催化剂的初始活性很高,但其活性随催化剂循环使用下降加快,催化剂循环使用15次后的晶化程度明显增强；镧助剂含量由3％增至5％时,金属Cu的分散度和粒径大小,以及催化剂循环使用15次后的晶化程度没有发生明显变化,催化剂活性和循环使用性能已不再明显提高。