新型铜催化串联反应在含氮杂环化合物合成中的应用研究

摘要

过渡金属催化偶联在有机合成领域（特别是杂环构建方面）发挥着极为重要的作用。当前，人们研究较多的过渡金属包括:Pd、Au、Ag、Rh、Ni及Cu等;其中，铜催化偶联以其高效、经济、低毒等优势引起了人们的广泛关注。特别是近十年来，由于各种催化条件的改进（尤其是各类有效配体的开发），使得铜催化偶联反应得到了迅速发展。随着铜催化研究的深入，利用铜催化偶联参与的串联反应构建各类杂环，也同益成为当今铜催化发展的一个越来越重要的研究方向。
　　 本论文主要围绕利用新型铜催化串联反应合成含氮杂环化合物（多环吲哚衍生物和2H-1，4-苯并噁嗪-3-（4H)-酮）而展开。
　　 论文主要包括以下三部分内容:
　　 第一章，简要叙述铜催化偶联的研究进展以及近年来铜催化串联反应在合成杂环化合物中的应用。
　　 第二章，研究了铜催化两次分子内C-X键偶联(C-N/C-O，C-N/C-N或C-N/C-S)一步构建多环吲哚杂环。研究表明:利用两次分子内偶联环化策略，可以从简单易得的原料出发，温和、高效、便捷地合成三类新型多环吲哚衍生物。通过咪唑吲哚酮的合成及放大化反应研究，表明本合成途径具有潜在的工业应用价值。
　　 第三章，研究了铜催化一锅法合成2H-1，4-苯并噁嗪-3-（4H)-酮。研究表明:利用分子间缩合/分子内C-N偶联策略，可以从简单易得的原料出发，便捷、高效地合成各种2H-1，4-苯并噁嗪-3-（4H)-酮类化合物。与已有合成方法相比，本方法具有原料易得、普适性广等优势。尤为值得一提的是，通过采用各种伯胺作为反应底物，即可方便地在目标分子的4-位直接引入多种不同取代基，从而极大丰富了产物的多样性;此外，我们还成功利用该方法合成了一些结构更为复杂的2H-1，4-苯并噁嗪-3-（4H)-酮。

目录

摘要

第一章 铜催化串联反应研究进展

1．1 传统金属催化交叉偶联反应简介

1．2 改进条件下的铜催化交叉偶联简介

1．2．1 铜催化剂的影响

1．2．2 配体的影响

1．2．3 碱的影响

1．2．4 溶剂的影响

1．2．5 其它因素的影响

1．3 铜催化串联反应在合成杂环化合物中的应用

1．3．1 铜催化C-N偶联参与的串联反应

1．3．2 铜催化C-O偶联参与的串联反应

1．3．3 铜催化C-S偶联参与的串联反应

1．3．4 铜催化C-C偶联参与的串联反应

1．3．5 铜催化两次C-X偶联参与的串联反应

1．4 本章小结

第二章 铜催化偕二溴代烯烃分子内环化合成多环吲哚衍生物

2．1 课题的提出

2．1．1 多环吲哚衍生物的有用性及相关合成报道

2．1．2 铜催化偕二溴代烯烃串联合成新型多环吲哚衍生物的课题提出

2．2 初步尝试及反应条件优化

2．2．1 初步尝试

2．2．2 反应条件优化

2．3 反应拓展及应用研究

2．3．1 反应拓展

2．3．2 应用研究

2．4 机理探讨

2．5 本章小结

第三章 铜催化2-(o-卤代芳氧基)酰氯与伯胺—锅法合成苯并噁嗪酮衍生物

3．1 课题的提出

3．1．1 苯并噁嗪酮衍生物的有用性及相关合成报道

3．1．2 铜催化—锅法合成苯并噁嗪酮的课题提出

3．2 初步尝试及反应条件优化

3．2．1 初步尝试

3．2．2 反应条件优化

3．3 反应拓展

3．3．1 底物拓展1：铜催化不同α-取代的酰氯与伯胺合成苯并噁嗪酮

3．3．2 底物拓展2：铜催化不同芳环取代酰氯与伯胺合成苯并噁嗪酮

3．3．3 底物拓展3：铜催化2-(ο-溴代芳氧基)酰氯与伯胺合成苯并噁嗪酮

3．3．4 底物拓展4：铜催化—锅法合成结构复杂的苯并噁嗪酮衍生物

3．3．5 放大化反应研究

3．4 机理探讨

3．5 本章小结

实验部分

一、测试仪器

二、基本操作及实验试剂

三、原料合成的实验操作步骤

四、铜催化分子内环化及铜催化—锅法反应的实验操作步骤

化合物的结构表征

参考文献

附录 代表性化合物NMR Spectra

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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