高比表面积α-AlF3、Cr2O3和Cr2O3-α-AlF3的制备和表征

摘要

氟化铝是一种重要的无机材料，广泛应用于大众化学品和臭氧层消耗物质(ODS)替代品的合成。氟化铝存在α、β、γ、ε、δ、η、θ、κ等多种相态，其中α-AlF3和β-AlF3最为常见。α-AlF3为这些相态中最为稳定的物相，由于比表面积低，催化活性不高。β-AlF3由于比表面积大，用作固体酸催化剂，有较强的催化性能。但是在高温催化反应过程中β-AlF3易发生相变，转化为低比表面积稳定态的α-AlF3，从而导致了催化剂活性的下降。因此，如果能获得高比表面积α-AlF3，提高α-AlF3的酸量，用作固体酸催化剂，对于提高催化剂的稳定性具有重要的意义。
　　 Cr-AlF3催化剂广泛用于有机卤素交换反应中，Cr-AlF3催化剂的催化性能与其表面性质息息相关，诸如:催化剂表面的酸性位等。然而催化剂表面酸量也取决于比表面积，比表面积越大，催化剂表面酸性位数量越多。因此，合成高比表面积Cr-AlF3催化剂是提高催化剂的性能的关键。研究工作包括以下三个方面:
　　 1.采用炭硬模板法制备了高比表面积的α-AlF3（HS-α-AlF3）催化剂，合成过程为:首先，采用等体积浸渍法将一定浓度的蔗糖溶液浸渍到高比表面积的γ-Al2O3中，干燥后，在氮气气氛下煅烧，使得蔗糖分解为炭粉。其次，利用稀释的HF气体将含炭的高比表面积γ-Al2O3样品进行氟化。最后，采用燃烧法将样品中的炭模板除去，制得高比表面积的α-AlF3催化剂。通过对高比表面积α-AlF3的XRD、BET、Raman、NH3-TPD、SEM-EDX表征。发现当炭化温度为450℃时，HF-N2混合气体积比为1∶4，除碳温度为425℃时，制得的α-AlF3比表面积最大(66m2·g-1)。HS-α-AlF3催化剂对CCl2F2歧化反应的催化活性也明显高于常规方法制备的低比表面积的α-AlF3，这归因于高比表面积的α-AlF3催化剂具有较大的酸量。
　　 2.采用改进溶胶凝胶法合成了高比表面积的Cr2O3催化剂，通过优化实验条件发现，当炭化温度为500℃时，蔗糖与铬摩尔比为2∶1，除碳温度为400℃时，制得的Cr2O3比表面积最大(61m2·g-1)。合成的高比表面积Cr2O3催化剂气相氟化CF3CH2Cl合成CF3CH2F的催化活性明显高于直接制备的低比表面积Cr2O3催化剂，这归因于高比表面积Cr2O3催化剂具有更多路易斯酸性位。
　　 3.采用炭硬模板法合成了高比表面积的Cr2O3-α-AlF3催化剂。实验发现，氟化过程对合成高比表面积的Cr2O3-α-AlF3催化剂的影响非常重要，优化的最佳实验条件下可获得比表面积为115m2·g-1的Cr2O3-α-A1F3催化剂。Cr2O3-α-AlF3催化剂对催化裂解二氟乙烷(HFC-152a)制备氟乙烯(VF)的催化活性明显高于传统方法制备的低比表面积的Cr2O3-α-AlF3催化剂，这归因于高比表面积的Cr2O3-α-AlF3催化剂具有较大的酸量和较多的路易斯酸性位。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 各相态氟化铝的制备

1．2．1 无定形氟化铝

1．2．2 β-AlF3的合成

1．2．4 α-AlF3的合成

1．2．5 γ-AlF3的合成

1．2．6 其它相态的氟化铝的合成

1．3 高比表面积Cr-AlF3催化剂的应用

1．4 高比表面积Cr-AlF3催化剂的制备

1．4．1 添加造孔剂法

1．4．2 加热分解法

1．5 高比表面积Cr2O3催化剂的制备

1．6 选题依据

1．6．1 选题背景

1．6．2 研究内容

1．6．3 创新点

第二章 实验部分

2．1 化学试剂

2．2 实验仪器

2．3 催化剂的活化过程

2．4 催化剂的表征

2．4．1 X-射线粉末衍射分析(XRD)

2．4．2 氮气吸脱附曲线和比表面积测定(BET)

2．4．3 激光拉曼光谱分析(Raman)

2．4．4 扫描电子显微分析(SEM-EDX)

2．4．5 高分辨透射扫描电子显微分析(TEM-EDX)

2．4．6 氨气程序升温脱附(NH3-TPD)

2．4．7 吡啶吸附傅立叶红外光谱(Pyridine-FTIR)

2．4．8 热重(TG-DTA)

第三章 高比表面积α-AlF3合成条件的优化

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 催化剂的制备

3．2．2 催化剂的活化和活性测试

3．2．3 催化剂的结构表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 炭化温度的影响

3．3．2 氟化温度的影响

3．3．3 氟化氢浓度的影响

3．3．4 除炭温度的影响

3．4 结论

第四章 高比表面积α-AlF3催化剂的表征和应用

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 高比表面积α-AlF3的制备

4．2．2 催化剂的结构表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 制备过程中各样品的晶型变化以及吸附曲线类型的变化

4．3．2 高比表面积氟化铝催化剂的形貌和组成分析

4．3．3 除炭温度的影响

4．3．4 高比表面积氟化铝催化剂的表面酸性

4．3．5 高比表面积催化剂催化CCl2F2歧化反应的性能

4．4 结论

第五章 高比表面积氧化铬的制备和表征

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 催化剂的制备

5．2．2 催化剂的表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 蔗糖与铬离子摩尔比对高比表面积氧化铬制备的影响

5．3．2 XRD表征

5．3．3 N2等温吸附曲线的表征

5．3．4 高比表面积氧化铬催化剂的TG/DTA表征

5．3．5 除碳温度对高比表面积氧化铬合成的影响

5．3．6 高比表面积氧化铬表面酸性的考察

5．4 结论

第六章高比表面积Cr2O3-α-AlF3催化剂的制备和应用

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 高比表面积Cr2O3-α-AlF3催化剂的制备

6．2．2 催化剂的表征

6．2．3 催化剂性能评价

6．3 结果与讨论

6．3．1 对制备过程中各样品的晶型和吸附类型的考察

6．3．2 氟化温度对制备样品的晶型和比表面积的影响

6．3．3 对所制备的样品的形貌和氟化程度的考察

6．3．4 对制备过程中合成样品的除碳温度的考察

6．3．5 对所合成的样品的表面酸性的考察

6．3．6 对所制备样品催化性能的考察

6．4 结论

参考文献

作者简介及发表文章目录

致谢

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