纯硅DD3R沸石分子筛的合成及其吸附、分离性能研究

摘要

随着环境保护和节能减排意识的不断增强，基于沸石分子筛作为吸附剂的吸附分离技术应用受到全球各国的广泛关注。沸石分子筛合成化学的丰富和发展，实验技术的改进和更新，以及分子模拟技术的长足进步，使得对该领域的研究呈现出欣欣向荣的景象。
　　近年来，纯硅DD3R沸石分子筛在多个气体吸附分离应用领域展现出巨大的潜在价值。然而，其成本昂贵、工艺繁琐而产物收率、品质不高的合成方法极大地阻碍了对DD3R沸石分子筛的深入研究及其工业化应用。针对国内外对DD3R沸石分子筛合成及吸附和扩散研究领域所存在的重要科学问题，本文围绕DD3R分子筛相关领域进行了以下几个方面的研究:
　　从基础研究角度出发，纯相、均一的DD3R晶体对于获取精确的吸附及扩散数据是十分关键的;从工业应用角度考虑，寻求一种高产率、高重复率的DD3R快速合成方法利于DD3R的大规模生产及吸附分离应用。采用含氟体系合成DD3R的方法，引入未晶化完全的DD3R作为品种，晶化1天成功制得了产物晶体形貌、尺寸均一的纯相DD3R沸石分子筛。通过对DD3R合成的系统研究发现，晶种的类型及颗粒大小显著影响着产物的物相组成:具有高表面能的小颗粒晶种利于得到纯相的DD3R晶体。此外，采用商业化的超细二氧化硅作为“晶种”时，也可以获得纯相的DD3R产物。通过对晶种、矿化剂、水、碱等原料配比的调变，可以获得不同尺寸及形貌的DD3R沸石分子筛，实现了对DD3R分子筛合成的可调控性。
　　获取气体吸附平衡数据，理解吸附质气体在DD3R中的吸附行为对其工业化应用具有重要的意义。本文采用体积法，压力范围从0.01 kPa到120kPa、温度从273 K到348 K时，测定了CH4、CO2、C2H4、C2H6及C3H6五种气体在DD3R上的吸附等温线。并结合双位Langmuir(Dual-site Langmuir, DSL)吸附模型，很好地描述了吸附质气体分子在DD3R上的吸附行为。详细探讨了体系的吸附焓、吸附熵等吸附热力学数据，表明对于吸附孔穴较小的DD3R分子筛，吸附质分子的大小、相互之间的作用力等显著地影响着气体在DD3R中的吸附行为，阐述了分子在DD3R上的孔填充(pore filling)过程。
　　基于吸附分离技术的不同机理，采用热重吸附法及零长柱(Zero-Length Column，ZLC)技术进一步发掘了DD3R沸石分子筛对混合气体分离应用潜能。并结合穿透柱技术直观地表征了实验室所合成的DD3R样品的分离性能。穿透实验结果表明DD3R分子筛对C3H6/C3H8混合体系及CO2/CH4混合体系均表现出良好的分离性能。本文首次采用ZLC技术测定了C2H4、C2H6气体在DD3R分子筛中的扩散速率，结果显示C2H4在DD3R中的扩散明显快于C2H6分子，表明DD3R沸石分子筛或其膜材料可从动力学角度对C2H4/C2H6混合体系进行分离。