Ir催化剂上气相催化巴豆醛选择性加氢的研究

摘要

α，β-不饱和醇是合成药物、香料等精细化学品的重要原料，主要通过α，β-不饱和醛选择性加氢来合成。巴豆醛是α，β-不饱和醛的典型代表，该分子中C=C键比C=O键更容易加氢生成饱和醛，因此如何提高不饱和醇的选择性是工业界一直关心的问题。气相催化巴豆醛选择加氢制备巴豆醇是一条绿色化学的合成路线。本论文采用浸渍法制备了负载型铱催化剂，并通过H2程序升温还原(H2-TPR)、CO的化学吸附、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、NH3程序升温脱附实验(NH3-TPD)、傅里叶红外谱图(FTIR)、程序升温氧化(TPO)等技术对催化剂进行了表征。实验结果表明，负载型Ir催化剂上巴豆醛选择性加氢有较好的催化活性和巴豆醇的选择性。本文的研究工作包括以下三部分的内容:
　　1.表面酸性对负载Ir催化剂失活性能的影响采用浸渍法制备不同氧化物（TiO2，ZrO2，CeO2，SnO2和La2O3）负载Ir催化剂，考察了催化剂的气相巴豆醛选择加氢反应性能。结果发现，催化剂的反应性能与表面酸性有着密切关系，并且催化剂存在明显的失活现象。Ir/TiO2催化剂的反应性能最佳，在反应温度为80℃时巴豆醛的转化率和巴豆醇的选择性分别为43.2％和80.9％。通过对反应后催化剂的程序升温氧化(TPO)和红外光谱(FTIR)实验表明，催化剂表面沉积的有机物覆盖了活性位是导致催化剂失活的主要原因。此外，失活率与催化剂表面的酸量有关，表面酸量最多的Ir/CeO2催化剂失活最快;而表面酸量最少的Ir/La2O3催化剂失活最慢。
　　2.Ir/SiO2催化剂上巴豆醛选择加氢反应的催化性能制备了一系列的Ir/SiO2催化剂应用于气相巴豆醛选择加氢的反应中，研究Ir的含量对Ir/SiO2催化剂反应性能的影响。实验结果表明随着Ir负载量增加，Ir/SiO2催化剂的粒子尺寸逐渐增大，1Ir/SiO2，3Ir/SiO2和5Ir/SiO2催化剂的粒子尺寸分别为2.1，3.9和6.7nm。Ir/SiO2催化剂表面的Ir物种是以Ir0和Iδ+两种粒子的方式存在的，并且当Ir的负载量增加时，催化剂表面Ir物种的平均价态有所降低。此外，催化剂的活性评价结果表明，Ir/SiO2催化剂的催化活性也伴随着Ir的含量的增加呈现出逐渐升高的趋势。结果发现，随着反应的进行巴豆醛的转化率和巴豆醇的选择性逐渐增加，最终达到稳态。当Ir的负载量为3％时，巴豆醇的选择性为77.6％，巴豆醛的转化率逐渐升高为15.6％。在反应的过程中所有的Ir/SiO2催化剂没有失活的现象并且最终基本达到稳定。负载型Ir催化剂加氢的稳定性能可能归因于适宜的Ir粒子尺寸和催化剂表面的Ir0和Irδ+物种以及催化剂表面较多的酸性位。
　　3.助剂Fe对Ir/SiO2催化剂巴豆醛选择性加氢的影响采用浸渍法制备了不同Fe与Ir摩尔比的Fe/Ir/SiO2催化剂，并应用于气相巴豆醛选择加氢的活性评价中。研究Fe与Ir的不同摩尔比对负载Ir催化剂的催化性能的影响。研究发现，Fe/Ir/SiO2催化剂均比单金属的催化剂具有较高的活性和巴豆醇的选择性，随着Fe与Ir摩尔比的增大，Fe/Ir/SiO2催化剂活性和巴豆醇选择性先升高后降低。当Fe与Ir摩尔比为0.1时，巴豆醛的转化率为36.9％，对巴豆醇的选择性是83％。但是，在Fe/Ir/SiO2催化剂上存在着严重的失活现象，并且催化剂的失活率随着Fe与Ir摩尔比的增大而升高，可能是催化剂表面沉积的有机物覆盖了活性位，从而导致催化剂的失活。实验结果表明Ir粒子尺寸，催化剂表面的Ir0和Irδ+物种及表面Lewis酸影响催化剂的催化活性和巴豆醇的选择性。