磁性催化剂的制备及其肉桂醛选择性加氢性能研究

摘要

肉桂醛是一种典型的含有C=C和C=O共轭双键的α，β-不饱和醛，其C=C加氢产物氢化肉桂醛是工业上合成香料和医药的重要原料和中间体，特别用于紫丁香、茉莉和玫瑰花香型香精的配制中;而C=O加氢产物肉桂醇主要用于配制化妆品、香精和皂用香精，有温和、持久而舒适的香气，也用作有机合成中间体，是医药领域中重要且优良的原料。因此肉桂醛的半加氢产物在工业上都具有很大的应用价值，研究肉桂醛选择性加氢反应是当前催化领域中的一个热点。肉桂醛具有较高的沸点，其催化加氢反应通常是液相釜式反应，基于过滤分离的催化剂回收方法效率较低，且易造成催化剂和活性组分的流失，制备磁响应加氢催化剂，在外加磁场下可与液相反应体系快速分离，可大大提高催化剂的回收效率。本文以Fe3O4磁性颗粒为催化剂磁源，Pt和Pd为活性组分，制备了两种不同结构的磁性催化剂。以XRD、SEM、TEM、XPS及ICP等技术对催化剂进行表征，并研究了其上的肉桂醛选择性液相催化加氢反应。本文的研究内容主要包括以下三个部分:
　　1)采用多步法依次将高温法制备的小尺寸的Fe3O4纳米颗粒和NaBH4法制备Pt纳米颗粒负载到多壁碳纳米管(MCNT)上得到Pt/Fe3O4-MCNT磁性催化剂。研究发现预制备的Fe3O4纳米颗粒与Pt纳米颗粒均匀地分散于MCNT上，新制备以及多次使用后的Pt/Fe3O4-MCNT室温下都具有良好的超顺磁性。研究了Pt/Fe3O4-MCNT磁性催化剂上的肉桂醛选择性加氢反应，结果显示催化剂具有良好的C=O加氢活性，肉桂醛转化率在50％左右时，肉桂醇选择性可达96％以上。在外加磁场作用下催化剂可以高效地从液相反应体系中分离，经多次循环使用后仍具有良好的催化性能。
　　2)以溶剂热法制备出的大尺寸的Fe3O4为内核，在其表面包裹一层大约为10nm的C层，得到一种核-壳结构的磁性纳米复合载体;以乙醇水溶液为还原体系原位还原得到Pd/Fe3O4@C磁性纳米催化剂。考察了不同Pd含量的磁性催化剂在肉桂醛选择性加氢反应上的加氢性能，同时还研究了磁性催化剂的循环使用性能。结果显示，Pd/Fe3O4@C磁性纳米催化剂在肉桂醛选择性加氢反应上具有很好的活性，C=C键加氢选择性也在70％以上，在外加磁场下，催化剂与液相体系迅速分离;循环使用7次后，磁性催化剂的活性基本不变，说明了该磁性催化剂具有优异的循环使用性能。
　　3)在乙二醇还原体系中通过沉积-还原法制备了两种不同载体的核-壳结构磁性催化剂:Pt/Fe3O4@C和Pt/Fe3O4。考察了这两种磁性催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能。结果显示，Pt/Fe3O4上的C=O键加氢选择性要高于Pt/Fe3O4@C的选择性，达到99.1％，后者为97.6％;而Pt/Fe3O4上的催化活性则要低于Pt/Fe3O4@C。循环使用实验显示，两种磁性催化剂在外加磁场下都能与液相体系迅速分离，而且都具有良好的循环使用性能。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 多相催化体系

1．2 肉桂醛加氢研究

1．2．1 α，β-不饱和醛选择性加氢

1．2．2 肉桂醛选择性加氢

1．3 磁性纳米粒子简介

1．3．1 磁性纳米粒子的性质

1．3．2 磁性纳米粒子的合成

1．3．3 磁性纳米粒子在催化领域中的应用

1．4 课题研究意义、目标及内容

1．4．1 课题研究意义和目标

1．4．2 课题研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验试剂和仪器

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 磁性催化剂的制备

2．2．1 Fe3O4磁性纳米粒子的制备

2．2．2 磁性载体的制备

2．2．3 活性组分的负载

2．3 载体及催化剂的表征

2．3．1 X射线粉末衍射(XRD)

2．3．2 扫描电子显微镜(SEM)

2．3．3 热重分析(TG-DTA)

2．3．4 红外光谱(FT-IR)

2．3．5 电子透射显微镜(TEM)和X射线能谱仪(EDS)

2．3．6 分散度测定

2．3．7 元素分析仪(ICP-AES)

2．3．8 X射线光电子能谱(XPS)

2．3．9 Superconducting Quantum Interference Device(SQUID)

2．4 催化加氢反应评价

2．4．1 反应条件

2．4．2 样品分析

第三章 磁性Pt／Fe3O4-MCNT催化剂的肉桂醛选择性加氢性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 磁性复合材料与催化剂的制备

3．2．2 催化剂表征

3．2．3 催化剂活性评价

3．3 结果与讨论

3．3．1 磁性材料的表征

3．3．2 肉桂醛加氢反应

3．4 本章小结

第四章 磁性核-壳结构Pd／Fe3O4@C催化剂的肉桂醛选择性加氢性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 磁性纳米复合载体与催化剂的制备

4．2．2 催化剂表征

4．2．3 催化剂活性评价

4．3 结果与讨论

4．3．1 材料表征

4．3．2 肉桂醛的选择性加氢评价

4．4 本章总结

第五章 磁性核-壳结构Pt／Fe3O4@C催化剂的肉桂醛选择性加氢性能

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 磁性纳米复合载体与催化剂的制备

5．2．2 催化剂表征

5．2．3 催化剂活性评价

5．3 结果与讨论

5．3．1 材料的表征

5．3．2 肉桂醛的选择性加氢评价

5．4 本章总结

第六章 全文总结与课题展望

6．1 全文总结

6．2 课题展望

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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