表面活性剂条件下硼酸镓的合成、结构及性能研究

摘要

近几十年来，硼酸盐化合物在发光材料、非线性光学、催化和离子交换等领域的应用一直备受关注。硼具有BO3平面三角形和BO4四面体两种配位构型，BO3三角形和BO4四面体通过共顶点/边可以进一步形成三核至十八核的硼-氧簇。镓的外层电子结构与硼的相似，镓与氧可以形成GaO4、 GaO5和GaO6等配位构型。GaOn多面体的引入，可以得到由硼-氧簇和镓-氧簇构筑的具有新颖结构的硼酸镓化合物。目前，已报道的硼酸镓是在高温固相、硼酸熔融及水热/溶剂热条件下合成出来，寻找新的合成方法对硼酸镓的合成研究具有极其重要的意义。
　　本文用水热法合成了一例新型硼酸镓晶体:BaGa(B4O8)(OH)·(H2O)(1)。在表面活性剂条件下合成了三例硼酸镓晶体:Na4Ga3B4O12·OH(2)，Na7Ga2B13O24(OH)4(3)，Na3GaB4O9(4)。利用X-射线单晶衍射仪、X-射线粉末衍射、热重分析、红外吸收光谱、紫外-可见-近红外漫反射光谱、荧光光谱等测试方法对它们的结构及性质进行表征。
　　化合物1结构中，GaB4O11(OH)簇与相邻的四个GaB4O11(OH)相连形成一个硼酸镓的层，两个相邻的层通过Ga-O键进一步连接形成三维孔层结构，Ba2+和游离水分子填充在层与层之间。该结构可简化为5-连接的拓扑结构，拓扑符号为(4862)。在370nm光激发下，该化合物发蓝光，在473nm处出现最强发射峰，荧光寿命为2.95ns。
　　化合物2的空间群为非中心对称的F(4)3c。结构中，Ga6B4O24八面体笼与周围6个Ga6B4O24八面体笼连接形成三维孔道结构，Na+和OH-填充在孔道中。结构可简化为NaCl型拓扑结构，拓扑符号为(4966)。在277nm光激发下，该化合物发绿光，在544nm处出现最强发射峰，荧光寿命为22.65ns。该化合物具有较弱的二阶非线性效应，SHG效应为0.1KDP。
　　化合物3含有两种硼簇:{B3}簇与{B7}簇。一个{B3}簇与三个GaO4连接形成双链结构单元，一个{B7}簇与相邻的四个{B7}簇相连形成一个硼-氧层。双链结构单元与硼-氧层交替连接形成三维网络结构，Na+填充在空隙中。在274nm光激发下，该化合物发绿光，在500nm处出现最强发射峰，荧光寿命为28.44ns。
　　化合物4结构中，一个GaO4四面体周围连接四个B4O8簇连接，一个B4O8簇周围连接四个GaO4四面体。GaO4四面体与B4O8簇交替连接形成二维褶皱层结构，Na+填充在层间间隙。在360nm的激发波长下，该化合物发蓝光，在450nm处出现发射峰，荧光寿命为6.66ns。
　　以上工作进一步丰富了硼酸盐的合成及结构化学，为合成功能型硼酸盐提供了一条新的路径，对硼酸盐材料的进一步探索研究具有重要意义与价值。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 硼酸盐的研究进展

1．2．1 硼酸盐的结构化学

1．2．2 硼酸盐晶体的合成方法

1．2．3 国内外硼酸盐的研究现状

1．3 硼酸盐的光学性能

1．3．1 硼酸盐的荧光性能

1．3．2 硼酸盐的非线性性能

1．4 ⅢA族金属硼酸盐的研究

1．4．1 硼酸铝的研究

1．4．2 硼酸镓的研究

1．4．3 硼酸铟的研究

1．5 表面活性热法合成无机晶体材料

1．5．1 表面活性热合成法的优点

1．5．2 表面活性热法合成硫属化合物

1．5．3 表面活性热法合成金属-有机骨架材料

1．6 本论文的选题意义和研究内容

第二章 实验部分

2．1 硼酸镓晶体的合成

2．1．1 实验方案

2．1．2 实验试剂

2．2 性质表征

2．3 X-射线单晶衍射

2．3．1 X-射线单晶衍射测试

2．3．2 单晶结构分析

第三章 水热法合成硼酸镓

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 主要试剂

3．2．2 BaGa(B4O8)(OH)·(H2O)(1)的合成

3．3 化合物1的晶体结构及性质表征

3．3．1 化合物1的结构

3．3．2 化合物1的键长表

3．3．3 化合物1的X-射线粉末衍射

3．3．4 化合物1的红外光谱分析

3．3．5 化合物1的热重分析

3．3．6 化合物1的荧光光谱分析

3．4 本章小结

第四章 表面活性热法合成硼酸镓

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 主要试剂

4．2．2 硼酸镓的合成

4．3 Na4Ga3B4O12·OH(2)的晶体结构和性质表征

4．3．1 化合物2的结构

4．3．2 化合物2的键长和键价计算表

4．3．3 化合物2的X-射线粉末衍射

4．3．4 化合物2的红外光谱分析

4．3．5 化合物2的热重分析

4．3．6 化合物2的荧光光谱分析

4．3．7 化合物2的紫外漫反射光谱分析

4．3．8 化合物2的二阶非线性光学性质

4．4 Na7GaEB13O24(OH)4(3)晶体结构和性质表征

4．4．1 化合物3的结构

4．4．2 化合物3的键长和键价计算表

4．4．3 化合物3的X-射线粉末衍射

4．4．4 化合物3的红外光谱分析

4．4．5 化合物3的热重分析

4．4．6 化合物3的荧光光谱分析

4．4．7 化合物3的紫外漫反射光谱分析

4．5 Na3GaB4O9(4)晶体结构和性质表征

4．5．1 化合物4的结构

4．5．2 化合物4的键长和键价计算表

4．5．3 化合物4的X-射线粉末衍射

4．5．5 化合物4的红外光谱分析

4．5．4 化合物4的热重分析

4．5．6 化合物4的荧光光谱分析

4．5．7 化合物4的紫外漫反射光谱分析

4．6 本章小结

第五章 总结与展望

5．1 总结

5．2 展望

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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