Mg-CUK-1吸附分离C4烯烃性能研究

摘要

C4烯烃是基础有机化工原料，包括1，3-丁二烯、1-丁烯、异丁烯等，是制备合成橡胶、甲基叔丁基醚(MTBE)、仲丁醇和甲乙酮等化工产品的主要原料，石油化学工业上对C4烯烃的分离也有着极大的兴趣。然而，C4烯烃混合物中各组分物理化学性质非常接近，结构高度相似，彼此间分子尺寸相似且各组分沸点相近，使得通过分离得到高纯度的单组分C4烯烃难度非常大。当前，C4烯烃混合物的分离主要通过高耗能的有机溶剂萃取精馏技术实现，不利于节能和环保的可持续发展主题，亟需发展新型分离技术。在众多替代萃取精馏技术的方案中，使用基于物理吸附的多孔材料对C4烯烃混合物进行分离被认为是一种有前景的节能环保分离技术。Mg-CUK-1是一种具有一维孔道结构的MgⅡ基金属有机骨架材料，平均孔径约为1.38nm，活化后框架结构仍保持稳定且在水环境下稳定性好。本文围绕Mg-CUK-1材料吸附及分离C4烯烃性能开展研究，主要研究内容和结果总结如下:
　　1.采用水热法，以Mg(NO3)2·6H2O为原料，2，4-吡啶-二羧酸(C7H5NO4)为有机配体，KOH溶液为溶剂，在473K下烘箱中反应15h后冷却得到Mg-CUK-1。经短暂超声循环处理和乙醇溶液纯化后，所合成材料BET比表面积达570m2·g-1，骨架密度和孔体积分别为1142kg·m-3和0.626cm3·g-1，平均晶粒在30-40μm之间。
　　2.采用体积法测定了298、310、323K三个不同温度下单组分C4烯烃在Mg-CUK-1上的吸附等温线。结果表明，Mg-CUK-1对单组分C4烯烃的吸附能力明显不同，在298K和100kPa下气体吸附量大小顺序为cis-2-C4H8＞1，3-C4H6＞n-C4H8＞trans-2-C4H8＞iso-C4H8，吸附量的差异表明该材料有希望用于选择性地分离C4烯烃混合物。采用Dual-site Langmuir模型对所得吸附平衡数据进行拟合，发现该吸附模型可以较好地描述C4烯烃在Mg-CUK-1上的吸附等温线。此外，采用理想吸附溶液理论(LAST)预测了该材料对两组混合气n-C4H8/iso-C4H8和cis-2-C4H8/trans-2-C4H8的分离选择性并对其进行了讨论。
　　3.通过量子化学方法和分子模拟技术相结合的方法研究了C4烯烃在Mg-CUK-1材料中的吸附差异，对吸附分离机理进行了探讨。采用含色散矫正的密度泛函理论方法DFT-D2计算了C4烯烃混合物中各组分在Mg-CUK-1上的结合能并进行了比较。此外，采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟了三个不同温度298、310、323K下吸附等温线。结果表明，Mg-CUK-1与C4烯烃之间有很强的范德华作用力，同时客体分子之间也存在大小不同的相互作用，两者共同作用的结果使得不同吸附质在Mg-CUK-1上的吸附存在差异，为分离C4烯烃混合物提供了理论基础。

目录

摘要

第一章绪论

1．1引言

1．2吸附分离概述

1．3 MOFs简介

1．4吸附分离C4烃类混合物研究现状

1．5 Mg-CUK-1简介

1．6本文的选题依据

1．6．1研究意义与研究目的

1．6．2主要研究内容

第二章Mg-CUK-1的制备与表征

2．1实验仪器与实验药品

2．2 Mg-CUK-1的制备

2．3．1 X射线粉末衍射(XRD)

2．3．2扫描电子显微镜(SEM)

2．3．3热重分析(TGA)

2．3．4物理吸附仪

2．4结果与分析

2．4．1 Mg-CUK-1的单晶结构

2．4．2 Mg-CUK-1的结构性能评价

2．5本章小结

第三章Mg-CUK-1吸附分离C4烯烃

3．1引言

3．2吸附模型

3．3实验部分

3．3．1吸附剂与吸附质

3．3．2吸附等温线的测定

3．4结果与讨论

3．4．1吸附等温线

3．4．2双组分气体的吸附选择性

3．4．3等量吸附热计算

3．5本章小结

第四章吸附分离机理的理论研究

4．2．1计算模型和理论方法

4．2．2基组的选择

4．3分子模拟方法理论研究

4．3．1材料模型

4．3．2力场参数

4．3．3 Monte Carlo模拟

4．4结果与讨论

4．4．1 C4烯烃在Mg-CUK-1上的结合能

4．4．2 C4烯烃在Mg-CUK-1上的吸附

4．4．3 C4烯烃在Mg-CUK-1上的吸附等温线

4．5本章小结

第五章全文总结与展望

5．1全文总结

5．2课题展望

参考文献

附录

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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