复合氧化物上含氯挥发性有机化合物的催化氧化研究

摘要

含氯挥发性有机化合物(CVOCs)在现代化学工业中被广泛应用，由于其具有很好的化学稳定性、难降解等特点，CVOCs的排放已经对大气环境和身体健康造成了严重的危害。二氯甲烷(DCM)是应用最为广泛的一种CVOCs化合物，作为一种亲脂溶剂，其主要应用于油漆，制药，食品，纺织，橡胶等工业。然而DCM在大气中的排放会造成光化学烟雾、臭氧层破坏和引起多种人体疾病，因此其成为大气污染治理重点监测对象。催化燃烧法较其他传统处理方法，具有消除温度低、能耗少、处理工艺简单、废气消除率高、不受CVOCs浓度的限制以及无二次污染等优点，是处理二氯甲烷(DCM)最有效的方法之一。
　　在二氯甲烷(DCM)催化燃烧的催化剂体系中，含铬尖晶石型结构复合氧化物具有良好的反应性能，同时具有高活性、高选择性和高稳定性等优点。我们的前期研究结果[1-3]表明，含铬尖晶石型结构复合氧化物催化剂具有种种优点的原因在于其良好的氧化还原性能和表面酸性，二者协同作用使其具有高活性;同时，由于含铬尖晶石型氧化物能够将Cr物种牢牢的限制在固定的晶型结构中，抑制CVOCs氧化过程中Cr物质的转变和流失，从而避免了因Cr流失导致的催化剂失活的问题。在本论文中，进一步对复合氧化物体系进行了深入研究，主要集中在以下三方面:1，考察了尖晶石化合物(AB2O4)中，B位离子对氧化物各种性质以及反应性能的影响。2，考察了尖晶石化合物的颗粒尺寸（分散度）对氧化物的表面性质以及反应行为的影响。3，考察了新型刚玉结构含Cr复合氧化物对DCM氧化的影响。上述工作一方面对深化理解复合氧化物催化剂上CVOCs的催化氧化提供了有效借鉴;另一方面，通过不断探索复合氧化物的晶型结构对催化氧化CVOCs的催化性能的影响，对高效催化剂的开发设计具有很好的参考价值。
　　本论文的具体研究内容及结果如下:
　　1.采用溶胶凝胶法制备一系列含Zn尖晶石ZnM2O4(M=Cr、Al、Fe)催化剂，考察该系列催化剂上的二氯甲烷的催化氧化性能。活性测试结果表明，ZnCr2O4尖晶石催化剂对二氯甲烷的催化活性最佳，在350℃时可以完全氧化分解二氯甲烷。其T50（转化率为50％时的温度）为277℃。表征结果表明，催化剂的性能受到表面酸性和氧化还原性的协同作用。ZnCr2O4尖晶石催化剂具有较小的中等酸强度的表面酸性和最佳的低温还原性能，因此反应性能最佳。
　　2.采用水热法合成三维介孔硅材料TUD-1载体，然后通过改进浸渍法将不同含量的x CoCr2O4（x=5％、10％、20％、30％和50％）负载到三维介孔硅材料TUD-1上，考察了其对二氯甲烷的催化燃烧性能。探究催化剂的本征活性与可还原性能和表面酸性存在的关系以及探究CoCr2O4粒径对复合氧化物性质和相关催化行为的影响。考察结果发现5CoCr2O4/TUD-1具有较高的表面酸性和较高的表面Cr离子密度，因此该催化剂有较高的本征活性。
　　3.以柠檬酸为络合剂，硝酸盐为前驱体，采用溶胶凝胶法制备刚玉型结构化合物Cr1.3Fe0.7O3催化剂，探究不同焙烧温度（400、500、600、700和900℃）下的催化剂对二氯甲烷的催化燃烧性能。考察结果表明，400℃焙烧的催化剂表现出最好的催化活性，但是没有形成完整的刚玉型晶型。XRD表征结果显示，500℃以上焙烧的催化剂能够形成完整的纯的刚玉型晶型。此外，温度温度影响催化剂的颗粒尺寸和表面元素组成，尤其是表面的Cr物种的含量，从而进一步影响催化剂的催化活性。在所制备的催化剂中，低温焙烧的Cr1.3Fe0.7O3-4氧化物的高表面积(169.4m2·g-1)使其具有最高的表面酸量和最佳的可还原性能，因此具有最佳的催化活性。

目录

摘要

第一章绪论

1．2 CVOCs的主要治理方法

1．2．1直接燃烧法

1．2．2光催化降解法

1．2．3催化加氢脱氯法

1．2．4催化燃烧法

1．3催化燃烧法的研究进展

1．3．1贵金属催化剂

1．3．2过渡金属氧化物催化剂

1．3．3复合氧化物催化剂

1．3．4分子筛类催化剂

1．4课题研究意义以及主要内容

1．4．1课题研究意义

1．4．2研究内容

第二章实验部分

2．2．2 x CoCr2O4／TUC-1(x=5％、10％、20％、30％和50％)催化剂的制备

2．2．3 Cr1．3Fe0．7O3催化剂的制备

2．3催化剂的相关表征

2．3．1催化剂的比表面积(BET)测定

2．3．2粉末X射线衍射(XRD)

2．3．3扫描电子显微镜(SEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)

2．3．5氨气程序升温脱附(NH3-TPD)

2．3．6 X射线光电子能谱(XPS)

2．4复合氧化物催化剂的活性评价

2．4．1催化剂性能评价

2．4．2反应动力学

第三章含锌尖晶石型ZnM2O4(M=Cr、Al、Fe)催化剂上二氯甲烷高效催化燃烧

3．1引言

3．2催化剂表征结果与讨论

3．3本章小结

第四章负载型CoCr2O4／TUD-1上二氯甲烷催化燃烧：CoCr2O4的颗粒尺寸对表面性质的改性以及催化性能的影响

4．1引言

4．2结果与讨论

4．3本章小结

第五章Cr1．3Fe0．7O3催化剂上二氯甲烷的催化研究

5．1引言

5．2结果与讨论

5．3催化性能

5．4结论

参考文献

作者简介及攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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