三分子串联合成高荧光性新颖多环稠合物的研究

摘要

近年来，串联反应日益受到人们的密切关注，由于来源于简单原料的底物在一锅内按一定的内在次序先后发生多步反应，只需经历一次操作既可得到具有结构复杂和多官能团的分子，因此是一种原子经济性强、成键效率高、环境友好的绿色合成方法。 本文通过设计具有多反应位点的3-(2-羟基-5-甲基苯基)-3-氧代丙腈为反应底物，与醛在碱催化条件下进行复杂的串联反应，生成了具有高度稠环结构的6-氨基-2，10-二甲基-7-取代-7-氢化-5，13-二氧代-14-氮杂-苯并[α]并四苯-8-酮。该物质具有强烈的黄绿色荧光及很高的荧光量子产率，同时我们对该串联反应的机理进行了推测。具体研究内容如下： 1、以对甲基苯酚和氰乙酸为原料合成了2-氰乙酸对甲苯酯，通过紫外光促进的Fries重排反应制备了3-(2-羟基-5-甲基苯基)-3-氧代丙腈，并考察了溶剂种类，底物浓度及光照时间等对重排反应的影响。 2、碱催化下3-(2-羟基-5-甲基苯基)-3-氧代丙腈与醛的串联反应，考察了不同碱，溶剂种类及反应温度等对反应区域选择性的影响。实验发现反应的区域选择性主要受到溶剂极性与反应温度的控制。室温下，低极性溶剂中生成了6-氨基-2-10-二甲基-7-取代-7-氢化-5，13-二氧代-14-氮杂-苯并[α]并四苯-8-酮，而高极性溶剂中生成了3-氰基黄烷酮。加热条件下3-氰基黄烷酮可发生热转化成为6-氨基-2，10-二甲基-7-取代-7-氢化-5，13-二氧代-14-氮杂-苯并[α]并四苯-8-酮。 3、在结合了实验现象与化合物结构特点的基础上，我们对生成的6-甲基-2-芳基-3-氰基黄烷酮和6-氨基-2，10-二甲基-7-取代-7-氢化-5，13-二氧代-14-氮杂-苯并[α]并四苯-8-酮的反应路线进行了大致的推测，同时对6-氨基-2，10-二甲基-7-取代-7-氢化-5，13-二氧代-14-氮杂-苯并[α]并四苯-8-酮化合物的光物理性质及其代表化合物的分子空间结构特点进行了测定与分析。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1串联反应及其在有机合成中的应用

1.2本文研究工作的设计思路

第二章紫外光促进Fries重排反应合成3-(2-羟基-5-甲基苯基)-3-氧代丙腈

2.1 Fries重排反应及其应用

2.2影响3-(2-羟基-5-甲基苯基)-3-氧代丙腈合成的因素

2.2.12-氰乙酸对甲苯酯的制备

2.2.2紫外光促进的Fries重排反应制备3-(2-羟基-5-甲基苯基)-3-氧代丙腈

2.2.3紫外光谱定量分析法的依据

2.2.4光照时间的影响

2.2.5溶剂种类的影响

2.2.6底物浓度的影响

2.3光照反应条件的确定

第三章三分子串联合成6-氨基-2，10-二甲基-7-取代基-7-氢化-5，13-二氧代-14-氮杂-苯并[α]并四苯-8-酮

3.1研究的背景与意义

3.2对甲氧基苯甲醛与3-(2-羟基-5-甲基苯基)-3-氧代丙腈的反应

3.3 6-甲基-2-芳基-3-氰基黄烷酮的合成

3.4 6-氨基-2，10-二甲基-7-取代基-7-氢化-5，13-二氧代-14-氮杂-苯并[α]并四苯-8-酮的合成

3.5 6-甲基-2-芳基-3-氰基黄烷酮的热转化

3.6 6-氨基-2，10-二甲基-7-取代基-7-氢化-5，13-二氧代-14-氮杂-苯并[α]并四苯-8-酮光物理性质的研究

3.6.1荧光激发-发射光谱

3.6.2荧光量子产率的测定

3.7反应机理的推测

3.8小结

第四章实验与化合物的表征

4.1试剂与实验仪器

4.22-氰乙酸对甲苯酯的合成通法

4.3 3-(2-羟基-5-甲基苯基)-3-氧代丙腈的合成通法

4.4 6-甲基-2-芳基-3-氰基黄烷酮的合成通法

4.5 6-氨基-2，10-二甲基-7-取代-7-氢化-5，13-二氧代-14-氮杂-苯并[α]并四苯-8-酮的合成通法

4.5.1由3-(2-羟基-5-甲基苯基)-3-氧代丙腈来制备

4.5.2由3-氰基黄烷酮的热转化来制备

4.6热转化反应中间体的捕获

4.7化合物及中间体的表征数据

4.8代表化合物的X-射线晶体学数据及解析

4.8.1晶体学数据的获得，优化及解析条件

4.8.2代表化合物的主要晶体学数据

4.8.3补充说明

第五章参考文献

致谢

硕士期间发表的论文

附录Ⅰ～ⅩⅧ：相关化合物及中间体的谱图