支化PET的合成及性能研究

摘要

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优良的物理、化学和力学性能,在国民经济中广泛应用于纤维、瓶类、薄膜等领域,是使用范围最广、使用量最大的合成高分子材料之一;然而,当PET的相对分子量超过一定值时就会表现出较高的粘度,加工成型困难,这在一定程度上限制了PET的进一步应用。与相同分子量的线性聚酯相比,超支化聚酯呈现出低粘度特性和熔融状态粘度较低的特点。结合超支化的特点,支化有望改善PET的加工性能。可是,目前支化聚酯的研究主要集中在长支链支化聚酯方面;相反,对短支链支化聚酯的研究却较少,而短支链支化与聚酯的流变和结晶性能密切相关,因此研究短支链共聚酯具有重要意义。本文通过共聚合成制备了短支链支化PET共聚酯,重点研究了支化对PET共聚酯流动和结晶性能的影响。
　　 本文采用直接酯化-缩聚工艺,以丙三醇(GL)、3-羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇(PER)、双季戊四醇(DPT)及2,2-羟甲基丙酸(DMPA)作为多官能度支化剂(多官能度羟基)合成得到了一系列支化PET共聚酯,研究了支化共聚酯的合成工艺,并且采用核磁共振波谱(1H-NMR)、差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)对合成的支化共聚酯进行了表征。合成工艺研究结果表明,采用直接酯化-缩聚工艺合成支化PET共聚酯时,缩聚反应速率随着反应温度升高而加快,但温度过高会导致产物端羧基含量偏高,缩聚温度选择在270℃-275℃较为合适;少量第三组分支化剂的引入改善了聚合后期熔体的流动性能,而超过一定量(0.9mol％)时,会导致熔体的流动性变差。DSC对PET和各支化PET共聚酯研究表明,相比PET,支化共聚酯的玻璃化转变温度(Tg)均降低,且含0.3mol％DPT改性PET的Tg最低(73.41℃);除TFMP1-PET外,各支化PET的冷结晶温度(Tcc)都增大;各支化PET的熔点(Tm)都呈现下降趋势,且PER改性体系比TMP改性体系的Tm下降更快;各改性共聚酯的热稳定性均能满足后续加工工艺的要求。
　　 利用动态流变仪研究了PET及各改性共聚酯的动态流变性能,研究结果表明PET的复数粘度随频率增加基本保持不变,而各支化PET的复数粘度在低频率下就表现出剪切变稀的行为。多官能度支化剂丙三醇、3-羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇以及2,2-羟甲基丙酸的加入均形成了支化结构,且随着支化剂官能度的增加,支化效果也更为明显。
　　 非等温结晶动力学研究表明,PET及各支化PET共聚酯非等温结晶动力学行为与Jeziorny方程吻合,PET的Avrami指数n在2.25-2.96之间,其结晶是按照均相成核并伴随三维球晶生长方式为主;引入支化剂后,支化PET共聚酯的Awami指数n在3.03-4.42之间,这说明改性组分的引入使其结晶能力有一定增强,推测改性共聚酯结晶是均相成核和异相成核的结合。支化PET共聚酯的结晶活化能比常规PET有所降低,说明其结晶对温度的敏感性降低。
　　 流变分析结果显示,PET及各支化共聚酯均属于非牛顿流体,在200-10000s-1范围内都表现出剪切变稀行为,且非牛顿指数均小于1。三官能度支化剂TMP的添加使支化共聚酯的流变性能变差,而添加四官能度PER或六官能度DPT均能改善共聚酯的流变性能,对共聚酯的非牛顿指数及粘流活化能研究结果与上述结论一致。