一步法制备聚酰亚胺纤维及其性能研究

摘要

聚酰亚胺(PI)纤维是一种具有高强高模、耐高低温、耐辐射和优异电绝缘性能的有机高性能纤维,因此在原子能工业、航空航天、国防建设、高速交通、新型建筑、海洋开发、体育器械、防护用具及环保产业等领域具有广阔的应用前景。但常规聚酰亚胺几乎不溶于任何有机溶剂,而且熔点也很高或者根本没有熔点,导致聚酰亚胺纺丝成纤比较困难,这限制了聚酰亚胺纤维的工业化应用,因此目前商品化聚酰亚胺纤维种类较少。聚酰亚胺纺丝通常采用两步法和一步法,两步法虽然解决了纺丝成纤难的问题,但无法解决纤维内部缺陷,纤维力学性能较差。一步法无需再进行亚胺化处理,这样可以避免亚胺化时水分子放出造成的纤维微孔问题,从而使聚酰亚胺纤维保持较高的力学性能,但采用了有毒的酚类溶剂,对环境和人体危害较大。本文根据实验室的研究基础,在常规无毒溶剂中合成了溶解性良好的聚酰亚胺,以聚酰亚胺溶液为纺丝液,采用一步干湿法纺丝得到聚酰亚胺初生纤维,然后再对初生纤维进行热处理得到性能较好的聚酰亚胺纤维。
　　 论文以实验室自制二胺(BAPM)和均苯四甲酸酐(PMDA)为原料在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中合成了聚酰亚胺溶液。利用光谱(IR)和热重分析(TGA)考察了亚胺化温度及时间对聚酰胺酸亚胺化程度的影响,结果表明:聚酰胺酸在热亚胺化温度为195℃左右、亚胺化时间为8h时基本完全亚胺化。投料固含量、亚胺化反应时间、溶剂和前驱体聚酰胺酸(PAA)等影响聚酰亚胺特性粘度的研究表明:在NMP溶剂中,当投料固含量为16％、溶剂为NMP时、亚胺化时间为8h,聚酰亚胺的特性粘度最大,达到0.997dL/g。聚酰亚胺薄膜的拉伸测试发现聚酰亚胺薄膜的力学性能随亚胺化时间的增加而逐渐增强;采用热重分析法对聚酰胺酸的亚胺化动力学进行了研究,结果表明:聚酰胺酸的亚胺化主要发生在120℃～250℃温度范围内,反应分前期快速和后期慢速两个阶段,快速亚胺化阶段的反应速率常数比慢速亚胺化阶段大1个数量级左右。
　　 利用旋转流变仪对纺丝溶液的流变性能进行了研究,结果表明:纺丝溶液随着剪切速率的增大表现出剪切变稀行为,是典型的假塑性非牛顿流体;溶液表观黏度随温度升高而降低,随浓度的增加而增大;纺丝溶液的损耗模量和储能模量随溶液浓度的增加而增大,随温度的升高而减小,纺丝溶液的内耗随浓度的增加而减小,随温度的升高而增大。利用干湿法纺丝技术对聚酰亚胺溶液进行溶液纺丝,主要研究凝固浴对纤维截面形态和力学性能的影响,结果发现:通过调节凝固体系(水和NMP的比例)可以得到内部结构均匀密实,力学性能较好的初生纤维。当以水和NMP(比例8:2)为凝固浴,凝固浴温度在5℃～15℃之间时,拉伸倍率为3倍,可以得到力学性能较好的初生纤维,其断裂强度和初始模量分别为0.82cN/dtex和20.47cN/dtex。
　　 为了得到力学性能较好的聚酰亚胺纤维,必须对初生纤维进行热处理,使聚酰亚胺纤维内部大分子链重新排列,发生取向。本文研究了热处理条件对纤维的物理性质、力学性能、结晶性能、热性能等的影响,同时研究了纤维的热裂解动力学。研究结果表明:纤维在经过热处理后,颜色从米白色变成金黄色或者橘黄色,并且颜色随热处理温度的升高而加深;纤维表面更加光洁。在经过热处理后,纤维的亚胺化程度进一步提高,纤维力学性能大幅度提高,纤维在氮气中经过热处理温度为310℃,时间为30min左右热处理后,其断裂强度和初始模量达到2.78cN/dtex和59.14cN/dtex;纤维热性能良好,分解温度在510℃左右。