对氰基苯甲醛及相关化合物光诱导反应动力学研究

摘要

芳香羰基化合物的光诱导电子转移、质子转移和能量转移反应在化学，生物和材料科学等领域起着很重要的作用.近几十年来，人们对以苯甲醛和苯乙酮为代表的芳香羰基化合物的内转化、荧光、磷光、异构化、键断裂和电子转移等光物理和光化学过程展开了大量探讨.
　　本文采用共振拉曼光谱技术并结合密度泛函理论研究了4-氰基苯甲醛(p-CNB)，4-氰基苯乙酮，4-二甲氨基苯甲醛以及4-二甲氨基苯乙酮在不同溶剂中的反应动力学，取得以下研究结果:
　　(1)获取了包涵对氰基苯甲醛(p-CNB)A-带和B-带电子吸收共6个激发波长两种溶剂下的共振拉曼光谱，同时又结合了含时密度泛函理论(TD-DFT)方法研究了p-CNB的A-带和B-带电子激发和Franck-Condon区域激发态结构动力学信息.结合TD-B3LYP/6-31G(d)计算得出:A-带和B-带主要电子跃迁分别为πH-2→πL*和πH-1→πL*.B-带共振拉曼光谱被指认为13个振动模式的基频和21个振动模式的组合频，倍频和泛频.C9-N10伸缩振动v6，C7-O8伸缩振动v7，C2-C3/C5-C6对称伸缩振动v8，环C-H面内弯曲振动v17占据了B-带共振拉曼强度的绝大部分.这表明p-CNB的πH-1πL*态结构动力学主要是沿着这些反应坐标而展开的.利用CASSCF计算找到了p-CNB的S1(nHπL*)态和S2(πH-2πL*)态势能面锥形交叉点.
　　(2)获得了对氰基苯乙酮在环己烷、甲醇和乙腈溶剂中的电子吸收光谱，获取A-带和B-带两个吸收带;结合密度泛函理论计算表明A-带和B-带的主要的电子跃迁对应于π→π*，同时获得了不同波长下的共振拉曼光谱，根据傅里叶变换红外和傅里叶变换拉曼实验对4-氰基苯乙酮的振动光谱进行了指认;其中C9-N11伸缩振动v7，C7-O10伸缩振动v8，C5-C6/C3-C2对称伸缩振动v9，C6-H15/C2-H12面内弯曲振动v18，C8-H17面内弯曲振动v21等占据了共振拉曼强度的绝大部分，说明对氰基苯乙酮的S2（ππ*）态结构动力学主要是沿着这些反应坐标展开的.对比在同一激发波长下不同的溶剂的共振拉曼光谱，发现它们都极其相似，表明对氰基苯乙酮的Franck-Condon区域结构动力学的研究与溶剂是否是质子性或非质子性无关.
　　(3)获得了对二甲氨基苯甲醛(DMABA)和对二甲氨基苯乙酮(DMAAP)在环己烷、甲醇和乙腈溶剂中的电子吸收光谱，各自分别获取A-带和B-带两个吸收带，结合密度泛函理论计算表明A-带和B-带的主要的电子跃迁对应于π→π*，同时获得DMABA的A-带在环己烷中的共振拉曼光谱，C11-O13伸缩振动v10，C4H5/C1H2对称伸缩振动v11，C1C6C5/C2C3C4反对称伸缩振动v12，C15H16-18/C19H20-22伞式振动v16，苯环上C-H面内弯曲振动v26，环呼吸振动v31和环变形振动v32占据了A-带共振拉曼光谱强度的绝大部分，这表明对二甲氨基苯甲醛的S（ππ*）态结构动力学主要是沿着这些反应坐标展开的.在极性溶剂乙腈中DMABA呈现出局域单重态荧光发射[1ππ*(LE)→S0]和电荷转移单重态荧光发[1TICT(CT)→S0]这一双荧光现象.

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 对氰基苯甲醛类芳香羰基化合物的简介

1．2 光化学和分子反应动力学概述

1．3 共振拉曼光谱

1．4 论文研究背景

1．4．1 锥形交叉

1．5 论文研究内容

1．5．1 论文研究体系

1．5．2 论文研究内容

参考文献

第二章 实验方法和理论原理

2．1 实验溶剂及其药品

2．2 紫外吸收光谱实验仪器及其实验步骤

2．2．1 摩尔吸光系数(ε)的测定

2．2．2 紫外吸收光谱实验方法和步骤

2．3 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)实验

2．3．1 实验步骤

2．4 傅里叶变换拉曼光谱(FT-Raman)实验

2．4．1 实验步骤

2．5 共振拉曼(Resonance-Raman)光谱实验

2．5．1 实验仪器

2．5．2 实验方法与光谱处理

参考文献

第三章 4-氰基苯甲醛的光诱导反应动力学研究

3．1 前言

3．2 紫外光谱研究

3．3 傅里叶拉曼光谱

3．4 共振拉曼光谱

3．4．1 共振拉曼光谱的获得

3．4．2 共振拉曼光谱的指认

3．5 CASSCF计算

3．6 小结

参考文献

第四章 4-氰基苯乙酮的光诱导反应动力学研究

4．1 前言

4．2 紫外光谱研究

4．3 傅里叶拉曼光谱

4．4 共振拉曼光谱

4．4．1 共振拉曼光谱的获取

4．4．2 共振拉曼光谱的指认

4．5 实验结果与讨论

4．6 4-氰基苯甲醛与4-氰基苯乙酮的比较

4．7 小结

参考文献

第五章 4-二甲氨基苯甲醛和4-二甲氨基苯乙酮光诱导电荷转移动力学研究

5．1 前言

5．2 紫外光谱研究

5．3 傅里叶拉曼光谱

5．4 共振拉曼光谱

5．4．1 共振拉曼光谱的获取

5．4．2 共振拉曼光谱的指认

5．4．3 共振拉曼光谱和双荧光现象

5．5 理论计算

5．6 结论

5．7 4-二甲氨基苯乙酮光诱导电荷转移反应的研究

5．7．1 紫外光谱的研究

5．7．2 共振拉曼光谱与双荧光现象

参考文献

第六章 总结与展望

硕士期间发表的论文

致谢